铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法

摘要

铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，涉及一种高介电薄膜的制备方法。本发明是要解决现有介电材料介电常数低、脆性大、加工温度高且与集成电路加工技术不相容的问题。方法：一、称量；二、将铌酸钾钠陶瓷粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺中超声；三、加入聚偏二氟乙烯粉末，搅拌得到聚偏二氟乙烯溶液；.四、将聚偏二氟乙烯溶液静置，用自动涂膜器将聚偏二氟乙烯溶液均匀的刮在洁净的玻璃板上，将玻璃板放入真空干燥箱；五、将抽完真空膜的玻璃板放入烘箱中，加热；六、放入蒸馏水中浸泡，将膜揭下，依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇清洗，烘干，即得高介电薄膜。该高介电薄膜在频率为10Hz时，介电常数高达250。本发明用于制备高介电薄膜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高介电薄膜的制备方法。

背景技术

在介电材料领域，随着近年来电子设备发展，具有良好介电性能的材料在电子器件 领域的需求越来越大。一般而言，单组分材料很难同时具有优良的介电性能和可加工性 能。大多聚合物是良好的绝缘体，且具有可加工性、力学强度高的优势，但介电常数普 遍偏低(通常室温下为2～10)，仅少数纯聚合物材料介电常数超过10。所以在高储能、 小型化的电容器领域，传统的聚合物是很难满足要求的。无机陶瓷虽然具有很高的介电 常数(高达2000)，但又存在脆性大、加工温度高且与目前集成电路加工技术不相容等诸 多弊端。因此，开发具有环保型，较高介电和可加工性能的介电材料，特别是高介电陶 瓷-聚合物复合材料的研制成为一种主要的解决途径。

发明内容

本发明是要解决现有介电材料介电常数低、脆性大、加工温度高且与集成电路加工技 术不相容的问题，提供一种铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法。

本发明铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、称量聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMF)，以及铌酸 钾钠(KNN)陶瓷粉末；

二、将称量好的N,N-二甲基乙酰胺倒入三口瓶中，再将铌酸钾钠陶瓷粉末加入到N,N- 二甲基乙酰胺中，超声0.8～1.5小时；

三、在分散有铌酸钾钠陶瓷粉末的三口瓶中分批加入聚偏二氟乙烯粉末，同时以 200～400转/分的速度搅拌，等到聚偏二氟乙烯粉末完全溶解后再次加入，直至将聚偏二 氟乙烯粉末完全加入后，再以200～400转/分搅拌2～3小时后停止，得到聚偏二氟乙烯溶 液；.

四、将聚偏二氟乙烯溶液静置24小时，用自动涂膜器将聚偏二氟乙烯溶液均匀的刮 在洁净的玻璃板上，然后将玻璃板放入真空干燥箱，抽真空至0.01MPa，保持30～40分钟；

五、将抽完真空膜的玻璃板放入烘箱中，加热到100℃，并保持24小时；

六、将烘干后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡25～40min，然后将膜揭下，将揭下的薄膜 剪裁，并依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对薄膜进行清洗，之后烘干，即得到铌酸钾钠/ 聚偏二氟乙烯(KNN/PVDF)高介电薄膜。

本发明公开了一种在溶液共混法的基础上，利用超声波分散制备分布均匀的 KNN/PVDF的高介电复合薄膜，作为一种新的高储能材料。扫描电子显微镜、红外光谱、 X射线衍射、介电性能的测试结果表明，KNN粒子在PVDF中分布均匀、稳定，KNN/PVDF 复合膜具有较高的介电常数和比较低的损耗。在频率为10Hz时，介电常数高达250，即 使在频率为102Hz时，介电常数仍在80左右。

本发明在制备聚偏二氟乙烯薄膜时，加入一定体积分数的铌酸钾钠，利用铌酸钾钠陶 瓷对PVDF基体进行(高介电)功能改性。由于相比于钛酸钡、钛酸铜钙(室温相对介电 常数大于10000)，铌酸钾钠陶瓷本身的介电常数较低，仅为200～400，因此很少有人用其 提高材料的介电常数。本发明利用铌酸钾钠陶瓷改性PVDF基体，取得了预料不到的技 术效果，KNN/PVDF复合膜的介电常数获得显著的提高。

附图说明

图1为含不同体积分数KNN的复合膜的红外光谱分析图；图2为含不同体积分数 KNN的复合膜的X射线衍射图；图3为实验1制备的KNN/PVDF复合膜的表面形貌扫 描电镜照片；图4为实验1制备的KNN/PVDF复合膜的断面扫描电镜照片；图5为不同 KNN的体积分数对KNN/PVDF膜的介电常数和损耗角正切值的影响；图6为纯PVDF 膜和实验1制备的KNN/PVDF复合膜的介电常数与频率的关系图；图7为纯PVDF膜和 实验1制备的KNN/PVDF复合膜的损耗角正切值与频率的关系图；图8为纯PVDF膜和 实验1制备的KNN/PVDF复合膜的电导与频率的关系图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任 意组合。

具体实施方式一：本实施方式铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，按以 下步骤进行：

一、称量聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMF)，以及铌酸 钾钠(KNN)陶瓷粉末；

二、将称量好的N,N-二甲基乙酰胺倒入三口瓶中，再将铌酸钾钠陶瓷粉末加入到N,N- 二甲基乙酰胺中，超声1～1.5小时；

三、在分散有铌酸钾钠陶瓷粉末的三口瓶中分批加入聚偏二氟乙烯粉末，同时以 200～400转/分的速度搅拌，等到聚偏二氟乙烯粉末完全溶解后再次加入，直至将聚偏二 氟乙烯粉末完全加入后，再以200～400转/分搅拌2～3小时后停止，得到聚偏二氟乙烯溶 液；.

四、将聚偏二氟乙烯溶液静置24小时，用自动涂膜器将聚偏二氟乙烯溶液均匀的刮 在洁净的玻璃板上，然后将玻璃板放入真空干燥箱，抽真空至0.01MPa，保持30～40分钟；

五、将抽完真空膜的玻璃板放入烘箱中，加热到100℃，并保持24小时；

六、将烘干后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡30～40min，然后将膜揭下，将揭下的薄膜 剪裁，并依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对薄膜进行清洗，之后烘干，即得到铌酸钾钠/ 聚偏二氟乙烯(KNN/PVDF)高介电薄膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中聚偏二氟乙烯 粉末与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:3～4。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中聚偏二氟乙烯 粉末与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:3.5。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中铌酸 钾钠陶瓷粉末与聚偏二氟乙烯粉末的体积比为3:7。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中超声1 小时。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤六中将烘 干后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡30min。其它与具体实施方式一至五之一相同。

实验1：

本实验铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、称量5.922g聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末，25mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺，以及 6.467g铌酸钾钠(KNN)陶瓷粉末；

二、将称量好的N,N-二甲基乙酰胺倒入三口瓶中，再将铌酸钾钠陶瓷粉末加入N,N- 二甲基乙酰胺中，超声1小时，使KNN粒子分散均匀；

三、将称量好的聚偏二氟乙烯粉末平均分成7份，在分散有铌酸钾钠陶瓷粉末的三口 瓶中分7次加入聚偏二氟乙烯粉末，同时搅拌，搅拌速率为200～400转/分，每次等到聚 偏二氟乙烯粉完全溶解后再次加入聚偏二氟乙烯粉末，直至将聚偏二氟乙烯粉末完全加入 后，再以200～400转/分搅拌2小时后停止，得到聚偏二氟乙烯溶液；.

四、将聚偏二氟乙烯溶液静置24小时，以使溶液中的气泡消失殆尽，用自动涂膜器 将聚偏二氟乙烯溶液均匀的刮在洁净的玻璃板上，然后将玻璃板放入真空干燥箱，抽真空 至0.01MPa，保持30分钟；

五、将抽完真空膜的玻璃板放入烘箱中，加热到100℃，并保持24小时；

六、将烘干后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡30min，然后将膜揭下，将揭下的薄膜剪 裁，并依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇对薄膜进行清洗，之后烘干，即得到铌酸钾钠/聚 偏二氟乙烯(KNN/PVDF)高介电薄膜。

丙酮和无水乙醇纯度均为分析纯以上。

测试：利用Quanta 200FEG型扫描电子显微镜表征KNN/PVDF高介电薄膜表面相貌， 利用X'Pert PRO型X射线衍射仪和Avatar 370型傅里叶红外光谱测试复合膜的结构，利 用Alpha-A型介电频谱分析仪测试复合膜的介电性能。

1、结构

(1)红外光谱分析(FT-IR)

为了确定KNN掺杂后对纯聚偏二氟乙烯基体内部结构的影响，我们首先对材料(纯 PVDF薄膜以及体积分数为2％，4％，30％的KNN/PVDF复合膜)进行红外光谱分析 (FT-IR)，如图1所示。从图1中能够看到，纯PVDF薄膜在430，489，600，760，838， 880，1070和1400cm^-1。489，760和1400cm^-1是PVDF基体中α-相的特征吸收峰。在760 和1400cm^-1处的吸收峰与PVDF分子链的摇摆振动有关。在489cm^-1处的吸收峰是CF₂基团的弯曲和摇摆振动。在430，600，838cm^-1处的吸收峰是β-相的特征峰，它们能证明 β-相的存在。在600和838cm^-1处的吸收峰是由于CH₂的摇摆振动。880cm^-1是PVDF种 γ-相的特征吸收峰。能够观察到，随着KNN掺杂量的增多，PVDF的特征吸收峰逐渐减 弱。这表明KNN的加入能够破坏聚合物的内部结构。

(2)X射线衍射分析(XRD)

从图2中，纯PVDF在2θ＝18.5°(020)处的衍射峰，它与PVDF基体中α-相有关； 2θ＝20.1°(110)处的衍射峰与PVDF基体中β-相有关。随着KNN掺杂含量的增加后，聚 偏二氟乙烯基体内部的有序结构被破坏，使得在KNN/PVDF膜中的这两个衍射峰逐渐减 弱并最终消失。然而，对于不同的KNN/PVDF复合膜，始终能看到KNN粒子的ABO3 钙钛矿正交相特征峰，这表明KNN粒子在PVDF基体中十分稳定，结构没被破坏。

2、表面形貌

为了基本确定KNN粒子在PVDF基体中的分散情况，我们对体积含量为30％的 KNN/PVDF复合膜的表面形貌进行了扫描电子显微镜分析(SEM)，如图3所示。 KNN/PVDF复合膜的断面相貌如图4所示。由图3可以观察到，KNN粒子在均匀分布在 PVDF基体中，基本没有明显的团聚现象。此外，由图4也可以清楚地观察到，KNN粒 子四周均被PVDF包裹着。总之，图3和4说明KNN粒子在KNN/PVDF复合膜中分散 性良好。

3、介电性能

图5表明，随着KNN含量的增大，KNN/PVDF复合膜的介电常数有了明显的增大。 虽然，其损耗也相应有所变大，但是损耗角正切值最大值也仍然处于一个较小值。综合考 虑，体积分数为30％的KNN/PVDF复合膜介电性能最优。

纯PVDF膜和KNN/PVDF复合膜的介电常数与频率的关系图如图6所示，图6中a 表示纯PVDF膜，b表示KNN/PVDF复合膜。从图6中可以看出，体积分数为30％的 KNN/PVDF复合膜的介电常数有了显著提高。在频率为10Hz时，介电常数高达250，是 纯PVDF膜的28倍之多；即使在频率为102Hz时，介电常数仍在80左右，是纯PVDF 膜的9倍之多。

纯PVDF膜和KNN/PVDF复合膜的损耗角正切值与频率的关系图如图7所示，图7 中—■—表示纯PVDF膜，—●—表示KNN/PVDF复合膜。由图7中可知，体积分数为 30％的KNN/PVDF复合膜的损耗也比纯的PVDF膜大了，但是在频率为102Hz时仍保 持在一个较低值。

纯PVDF膜和KNN/PVDF复合膜的电导与频率的关系图如图8所示，图8中—■— 表示纯PVDF膜，—●—表示KNN/PVDF复合膜。图8中体积分数为30％的KNN/PVDF 复合膜的电导也比纯的PVDF膜大了，但是在102Hz仍然为3.69×10^-9S m^-1，说明 KNN/PVDF膜具有优异的绝缘性能。综上所述，体积分数为30％的KNN/PVDF复合膜介 电常数高，绝缘性能好，对于在高介电、储能材料领域的应用有很重要的意义。