超临界二氧化碳制备水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的方法

摘要

本发明提供一种水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的制备方法，该方法首先采用微乳液法合成油溶性正辛胺修饰的CdS量子点，再采用超临界CO

说明书

技术领域

本发明涉及量子点领域，具体而言涉及一种CdS量子点-β环糊精包合物的制备方法。

背景技术

量子点（Quantum dots，QDs）又称为半导体纳米微晶，是一类特殊的纳米粒子，粒径一般在1-100nm之间，其半径接近于激子的波尔半径，能够光致发光。量子点通常由102～105个原子组成，是一种三维团簇，它由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级。这种零维体系的物理行为（如光、电性质）与原子相似，电子在其中的能量状态呈现类似原子的分立能级结构，因此量子点又被称作“人造原子”(artificial atoms)。常见的量子点有CdSe，CdTe，ZnSe等。

量子点作为一种特殊的纳米粒子，其具有一般纳米粒子的基本性质。除此之外，量子点还具有激发光谱宽、发射光谱窄、发射光谱可调的特殊光学性质。与传统的罗丹明等有机荧光剂比较，其拥有荧光量子产率较高，不容易发生光漂白，发射光谱窄的优势。然而，传统的胶体化学方法合成的量子点一般都是油溶性的，对于其应用范围产生了很大的限制。

环糊精是一种环状的低聚糖，整个分子的尺度在纳米级。其以α-D-吡喃葡萄糖为构建单元通过1，4-糖苷键首尾相连形成多环寡糖，分子结构呈现“锥筒”状，内腔直径为0.7~1.0nm。环糊精分子内腔由葡萄糖中的3-C和5-C以及苷键上的O组成，具有疏水性。其外层则为葡萄糖上其他的C组成，由于C上连接的羟基，导致其外层具有亲水性。由于这种特殊的结构，使环糊精可以依据疏水相互作用、分子间作用力和主客体匹配作用与不同的无机分子或者有机物形成包合结构，可被用作疏水分子的包合剂使其转移入水中。采用环糊精包覆油溶性量子点使其获得水溶性，可以拓展荧光量子点的应用范围。

现今已报道的使用环糊精包合量子点的技术主要有两种。一种是以实验室合成环糊精的衍生物为原料，通过在环糊精分子上的羟基改性为巯基或者氨基形成环糊精衍生物，将环糊精衍生物作为一种特殊的有机配体直接配合于量子点的表面。另一种方法是直接使用商业化的有市售的环糊精，通过机械搅拌法对环糊精和量子点的混合溶液进行长时间的搅拌（一般为48个小时），最终形成量子点的环糊精包合物。

对于使用环糊精衍生物作为配体形成包合物的方法来说，这些环糊精衍生物的获得相对于传统的商业化β-环糊精，需要经过额外的合成步骤，成本高昂，而且大部分衍生物都只能在实验室中取得，限制了其大规模的应用。 

而对于使用机械搅拌的方法来说，该方法耗时很长，通常至少需要48小时的搅拌时间才能使反应完全，比较耗时，且效率低下。

因此，我们需要一种新的制备量子点的环糊精包合物的方法，该方法需要具备原料易取得、反应时间短、产物制备效率高等优点。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提出一种超临界二氧化碳制备水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的方法，具有原料易取得、反应时间短、产物制备效率高等优点。

为实现上述目的，所采取的技术方案是：一种水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的制备方法，所述方法为：用微乳液法合成油溶性正辛胺修饰的CdS量子点，再采用超临界CO₂为溶剂，通过相转移法制备水溶性CdS量子点-β环糊精包合物。

在本发明一实施例中，所述包合反应温度为30~40℃，优选35℃。

在本发明一实施例中，所述包合反应时间为4~5小时。

在本发明一较佳实施例中，提供一种水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的制备方法，所述方法为：将正辛胺修饰的CdS量子点和β-环糊精在超临界二氧化碳下，以30~40℃的恒温搅拌4~5小时。

在本发明一实施例中，所述方法包括以下步骤：

①采用微乳液法合成正辛胺修饰的CdS量子点；

②步骤①获得的正辛胺修饰的CdS量子点和β-环糊精移入高压反应釜中，然后通入二氧化碳，在反应釜的压力达到20~30MPa后，在30~40℃下恒温搅拌4~5小时；

③将温度冷却至室温，并缓慢释放二氧化碳至反应釜内的压力降为常压，获得水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的溶液，离心过滤并取下层清液，即得水溶性CdS量子点-β环糊精包合物。

在本发明一实施例中，所述微乳液法合成正辛胺修饰的CdS量子点的步骤①具体为：在室温下，将琥珀酸二辛酯磺酸钠（AOT）的异辛烷溶液和CdCl₂溶液恒温搅拌；然后缓慢注入Na₂S溶液，恒温下剧烈搅拌剧烈。随后，注入正辛胺的异辛烷溶液，并在60℃下恒温搅拌，获得正辛胺修饰的CdS量子点。

需要说明的是：所述AOT的异辛烷溶液是指以异辛烷为溶剂、以AOT为溶质形成的溶液；同样，所述正辛胺的异辛烷溶液是指以异辛烷为溶剂、以正辛胺为溶质形成的溶液。并且，各述及的试剂如无特殊说明，都是有市售的。

本发明的优点在于：提出了一种超临界二氧化碳流体制备水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的新方法。可以通过改变制备时CdS量子点和β-环糊精包合物的比例，达到控制合成不同浓度、不同相转移效率的CdS量子点-β环糊精包合物。该水溶性CdS量子点和β-环糊精包合物具有近红外区域的发射波长。另外，通过采用超临界二氧化碳，本发明的方法加速了自组装体系的完成，在反应4~5小时后即可获得CdS量子点-β环糊精包合物，远远低于传统机械搅拌法的48小时，克服了使用传统机械搅拌法耗时过长，效率低下的问题。同时，本发明使用商业化的β-环糊精为原料，相对于使用环糊精衍生物作为配体的实验室方法，既降低了原料的成本，又使得CdS量子点-β环糊精包合物可大规模应用。

附图说明

图1：水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的紫外光谱图，其中“------”为使用机械搅拌法反应4小时；“······”为超临界CO₂反应2个小时；“——”超临界CO₂反应4个小时；“-·-·-·”为超临界CO₂反应5个小时。

图2：水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的荧光发射光谱图像（激发波长：410nm）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做详细的说明，实施例旨在解释而非限定本发明的技术方案。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1 

在本实施例中，提供一种水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的制备方法。所述方法具体为：

①正辛胺修饰的CdS量子点和β-环糊精溶液的制备

在室温下，将AOT的异辛烷溶液和CdCl₂溶液恒温搅拌；然后缓慢注入Na₂S溶液，恒温下剧烈搅拌剧烈。随后，注入正辛胺的异辛烷溶液，并在60℃下恒温搅拌，获得正辛胺修饰的CdS量子点；

同时，使用市售的β-环糊精和超纯水，配置成β-环糊精溶液；

②CdS量子点-β环糊精包合物的制备

将步骤①获得的正辛胺修饰的CdS量子点和β-环糊精溶液移入高压反应釜，置入水浴恒温35℃，通入二氧化碳气体；当反应釜内压力达到20MPa后，二氧化碳进入其临界区域，呈现超临界流体状态，此时，关闭进气阀，分别恒温搅拌4~5小时；

③产物提纯

将步骤②中的水浴温度降至室温，并缓慢释放高压反应釜中的二氧化碳，将体系压力降至常压，获得水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的溶液；将所得溶液离心过滤并取下层清液，即得水溶性CdS量子点-β环糊精包合物；

④包合作用的验证

测定环糊精包合物的紫外吸收是判断包合作用的有效方法。β-环糊精本身没有紫外吸收，而油溶性的有机配体修饰的CdS量子点在420nm处有吸收。为了所有比较，在本实施例中，对相同反应条件下，经过恒温搅拌2、4和5个小时所得的CdS量子点-β环糊精包合物分别进行紫外吸收检测；同时，为了比较，申请人还对机械搅拌法反应4小时后所得的CdS量子点-β环糊精包合物进行紫外吸收检测，获得如附图1所示的紫外图像。图1中，曲线从上至下分别为：使用超临界二氧化碳法反应5小时、使用超临界二氧化碳法反应4小时、使用超临界二氧化碳法反应2小时和使用机械搅拌法反应4小时。

从图1中可以看出，本实施例的方法在水中420nm处有明显的吸收，说明正辛胺修饰的CdS量子点与β-环糊精存在明显的包合作用，而机械搅拌法反应4小时后显然包合作用非常不明显。

同时，申请人还获得了如图2所示的水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的荧光发射光谱图像，从图2中可以看出，应用本实施例的制备方法，CdS量子点经过环糊精包覆后仍然保留了自身的荧光性质，可以在紫外激发下发出荧光。

实施例2

在本实施例中，提供一种水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的制备方法。所述方法具体为：

①正辛胺修饰的CdS量子点的制备

分析天平称取0.5701g的水合氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O）于50ml容量瓶中，用超纯水定容，制成0.05mol/L的CdCl₂溶液；分析天平称取0.3005g的水合硫化钠（Na₂S·9H₂O）于50ml容量瓶中，之后用超纯水定容，制成0.025mol/L的Na₂S溶液。分析天平称取2.2228g的AOT于50ml容量瓶中，用异辛烷定容，制成0.1mol/L的AOT的异辛烷溶液；量取119μl的十二硫醇于10ml的棕色容量瓶中，之后用异辛烷定容，制成0.05mol/L的正辛胺的异辛烷溶液。

取5ml的0.1mol/L的AOT的异辛烷溶液于三口烧瓶中，置于25℃的恒温水浴中。将45μL0.05mol/L的CdCl₂溶液注射入三口烧瓶中，搅拌恒温10分钟。将45μL的0.025mol/L 的Na₂S溶液缓慢注射入三口烧瓶中，剧烈搅拌恒温40分钟。将90μL的0.05mol/L的正辛胺的异辛烷溶液注入三口烧瓶，将三口烧瓶移入60℃的恒温水浴中，搅拌恒温30分钟，制得正辛胺修饰的CdS量子点；

分析天平称取50mg β-环糊精于50ml容量瓶中，加超纯水定容，制成1mg/ml的β-环糊精溶液；

②CdS量子点-β环糊精包合物的制备

将制得的正辛胺修饰的CdS量子点用水洗去多余的AOT，重复三次。之后，将正辛胺修饰的CdS量子点和β-环糊精溶液移入高压反应釜，置入水浴恒温35℃。通入二氧化碳气体，当反应釜内的压力达到20MPa后，二氧化碳进入其临界区域，呈现超临界流体状态，关闭进气阀，恒温搅拌4个小时；

3）产物提纯

将步骤2）中恒温水浴温度降至室温，并逐渐旋开高压反应釜的放气阀，缓慢释放二氧化碳气体，将体系压力降至常压，在高压反应釜中获得CdS量子点/β-环糊精包合物的溶液。将所得的溶液通过离心取下层清液，即得水溶性的CdS量子点/β-环糊精量子点。

实施例3

本实施例的水溶性CdS量子点-β环糊精包合物的制备方法中，步骤①和③与实施例2相同，步骤②为：将制得的正辛胺修饰的CdS量子点用水洗去多余的AOT，重复三次。之后，将正辛胺修饰的CdS量子点和β-环糊精溶液移入高压反应釜，置入水浴恒温35℃。通入二氧化碳气体，当反应釜内的压力达到30MPa后，二氧化碳进入其临界区域，呈现超临界流体状态，关闭进气阀，恒温搅拌4个小时。

在本发明中，采用超临界二氧化碳制备CdS量子点-β环糊精包合物，并且，可以通过改变制备时CdS量子点和β-环糊精包合物的比例，达到控制合成不同浓度、不同相转移效率的CdS量子点-β环糊精包合物。

通过采用超临界二氧化碳，本发明的方法加速了自组装体系的完成，在反应4~5小时后即可获得CdS量子点-β环糊精包合物，远远低于传统机械搅拌法的48小时，克服了使用传统机械搅拌法耗时过长，效率低下的问题。同时，本发明使用商业化的β-环糊精为原料，相对于使用环糊精衍生物作为配体的实验室方法，既降低了原料的成本，又使得CdS量子点-β环糊精包合物可大规模应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。