WO3团簇束流沉积系统及利用其制备WO3薄膜的方法

摘要

本发明公开了一种WO3团簇束流沉积系统及利用其制备WO3薄膜的方法，包括如下步骤：1）选择WO3陶瓷靶作为溅射靶材；2）将衬底清洗后固定在高真空沉积室的衬底基座上；3）利用机械泵和分子泵预抽真空，使沉积室的真空压强小于等于1×10-5Pa；4）在团簇源室侧壁管道内通入液氮，分别通过溅射气体入口和缓冲气体入口通入惰性气体Ar气和He气，使团簇源室的压强达到100～500Pa，使用溅射电源，溅射出的W离子和O离子通过气体聚集法在团簇源室中与He原子不断地碰撞而逐渐生长成WO3团簇；5）形成的WO3定向团簇束流对准衬底开始沉积，沉积速率为0.1～0.5?/s，沉积时间为10～30分钟，在衬底上形成厚度为100～200纳米的WO3团簇薄膜；6）获得的WO3团簇薄膜经快速热处理系统在400～600℃退火5～10分钟。

说明书

技术领域

本发明涉及一种WO₃团簇束流沉积系统及利用其制备WO₃薄膜的方法。 

背景技术

WO₃是一种n型金属氧化物半导体，同时也是一种重要的功能材料，具有光致变色、电致变色、气敏、光催化等特性。特别是在光催化研究领域，与传统的TiO₂、ZnO等宽禁带半导体光催化材料相比，WO₃带隙为2.4～2.8 eV，能吸收可见光实现可见光催化；并且其化学性能稳定，常温下不与酸、碱反应，不会发生光腐蚀。这些优点使得WO₃光催化材料表现出巨大的应用潜力。另外，我国是世界上钨矿资源最丰富的国家，其钨资源总储量为115万吨，为WO₃提供了丰富的来源。WO₃薄膜得到了广泛的应用，比如显示器件、节能变色窗、信息存储器、气体传感器、pH计、作为可见光催化材料降解污染物和光解水产氢等。 

目前，常见的制备WO₃薄膜的方法有：溶胶-凝胶法（J. Amer. Chem. Soc., 2001, 123, 10639）、磁控溅射法（J. Appl. Phys. 2000, 87, 177；中国专利200610014902.6）、真空蒸发法（中国专利01107472.8）、原子层沉积法（J. Amer. Chem. Soc., 2006, 128, 9638）、化学气相沉积法（Chem. Mater., 2003, 15, 2786）、电沉积法（Adv. Mater., 2003, 15, 1269；中国专利201310033459.7）、直接生长法（Nanotechnology. 2008, 19, 065704；中国专利200910157787.1）等。其中，研究最多的是溶胶-凝胶法，常用的溶胶-凝胶法工艺包括钨的醇盐水解法、钨酸盐的离子交换法、钨粉过氧化聚钨酸法等，比如，中国专利200910311691.6报道了将水溶性多聚钨酸盐溶于水中，加入分散剂和改性剂制得前驱液，采用浸渍提拉法或旋涂法在衬底表面进行镀膜，随后高温煅烧制备纳米WO₃薄膜的方法；申请号为00131023.2的中国专利报道了一种采用离子交换法制备WO₃溶胶，在衬底上提拉涂覆制备气致变色WO₃薄膜的方法；中国专利200810197305.0公开了以一种利用离子交换法合成钨酸，再在诱导剂苹果酸作用下制备光致变色WO₃薄膜的方法；申请号为200810197795.4的中国专利公开了一种利用成核剂制备微观形貌为空心微球的光致变色WO₃薄膜的方法；中国专利201110185188.8提供了一种将钨粉溶于双氧水中发生过氧化水浴反应，再将衬底浸渍在溶胶中提拉成膜，随后退火处理获得WO₃薄膜的方法。总体来讲，溶胶-凝胶法成膜设备相对简单、成本低，但此方法最大的问题是膜与衬底附着性较差，在使用过程中膜易脱落，在退火过程中，凝胶有机物的挥发及聚合物骨架的破坏，更易导致薄膜龟裂出现裂缝，另外该方法可重复性也欠佳，限制了WO₃薄膜的实际应用。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种WO₃团簇束流沉积系统及利用其制备WO₃薄膜的方法。 

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：WO₃团簇束流沉积系统，包括：壳体，在所述壳体内从前至后依次设置有团簇源室、第一级差分真空室、第二级差分真空室和沉积室，在所述沉积室的内部分别设置有衬底基座和晶体振荡器，所述晶体振荡器设置在衬底基座的前端，衬底设置在所述衬底基座上，在所述第一级差分真空室、第二级差分真空室和沉积室上分别连接有分子泵，在所述第一级差分真空室、第二级差分真空室和沉积室的前端内部分别设置有气体动力学喷嘴，在所述团簇源室上连接有机械泵，在所述团簇源室的前端设置有原子化器，WO₃陶瓷靶设置在所述原子化器的后端上，在所述原子化器后端WO₃陶瓷靶的外侧设置有与其相互配合的靶头屏蔽盖，在所述团簇源室上连接有缓冲气体入口、溅射气体入口和液氮入口。 

为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是：利用WO₃团簇束流沉积系统制备WO₃薄膜的的方法，包括如下步骤： 

1）、选择WO₃陶瓷靶作为溅射靶材；

2）、将衬底清洗后固定在高真空沉积室的衬底基座上；

3）、利用机械泵和分子泵预抽真空，使沉积室的真空压强小于等于1×

10^-5Pa；4）、在团簇源室侧壁管道内通入液氮，待团簇源室外侧腔室冷却充分后，分别通过溅射气体入口和缓冲气体入口通入惰性气体Ar气和He气，分别作为溅射气体和缓冲气体，使团簇源室的压强达到100～500Pa，在这个气压下，使用溅射电源，使其发生溅射，溅射出的W离子和O离子通过气体聚集法在团簇源室中与He原子不断地碰撞而逐渐生长成WO₃团簇，形成的WO₃团簇经缓冲气体He气携带经过第一级差分真空室、第二级差分真空室和沉积室的气体动力学喷嘴喷出而形成准直的WO₃定向团簇束流；

5）形成的WO₃定向团簇束流对准衬底开始沉积，沉积速率为0.1～0.5?/s，沉积时间为10～30分钟，在衬底上形成厚度为100～200纳米的WO₃团簇薄膜；

6）获得的WO₃团簇薄膜经快速热处理系统在400～600℃退火5～10分钟。

为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是：所述的WO₃陶瓷靶的直径为50mm，厚度为3mm。 

为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是：所述的衬底可选择石英玻璃片、（100）取向单晶Si、有机玻璃或PET膜。 

为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是：所述的溅射电源为单极脉冲直流电源。 

为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是：所述的单极脉冲直流电源的可调参数范围分别为：溅射电压350～400V、溅射电流0.2～0.5A、频率30～50kHz、占空比60～80%，缓冲气体He气流量为30～60sccm、溅射气体Ar气流量为60～100sccm。 

为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是：所述的团簇源室外侧腔室的冷却长度设定范围为60～90mm。 

为了更好地解决上述技术问题，本发明采用的进一步技术方案是：所述的退火过程是在N₂气氛中完成的。 

本发明的优点是：上述WO₃团簇束流沉积系统及利用其制备WO₃薄膜的方法，工艺简单，制造成本低，实现了对WO₃薄膜尺寸和均匀性的控制，并且形成的WO₃薄膜与衬底附着性好。 

附图说明

图1为本发明WO₃团簇束流沉积系统及利用其制备WO₃薄膜的方法中WO₃团簇束流沉积系统的结构示意图。 

图中：1、壳体，2、团簇源室，3、第一级差分真空室，31、第二级差分真空室，4、沉积室，5、衬底基座，6、晶体振荡器，7、衬底，8、分子泵，9、气体动力学喷嘴，10、机械泵，11、原子化器，12、WO₃陶瓷靶，13、靶头屏蔽盖，14、缓冲气体入口，15、溅射气体入口，16、液氮入口。 

图2为实施例1制备的WO₃薄膜X射线衍射谱图。 

图3为实施例1制备的WO₃薄膜扫描电子显微镜照片。 

图4为实施例1制备的WO₃薄膜原子力显微镜照片。 

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例详细描述一下本发明的具体内容。 

如图1所示，WO₃团簇束流沉积系统，包括：壳体1，在所述壳体1内从前至后依次设置有团簇源室2、第一级差分真空室3、第二级差分真空室31和沉积室4，在所述沉积室4的内部分别设置有衬底基座5和晶体振荡器6，所述晶体振荡器6设置在衬底基座5的前端，衬底7设置在所述衬底基座5上，在所述第一级差分真空室3、第二级差分真空室3和沉积室4上分别连接有分子泵8，在所述第一级差分真空室3、第二级差分真空室31和沉积室4的前端内部分别设置有气体动力学喷嘴9，在所述团簇源室2上连接有机械泵10，在所述团簇源室2的前端设置有原子化器11，WO₃陶瓷靶12设置在所述原子化器11的后端上，在所述原子化器11后端WO₃陶瓷靶12的外侧设置有与其相互配合的靶头屏蔽盖13，在所述团簇源室2上连接有缓冲气体入口14、溅射气体入口15和液氮入口16。 

利用WO₃团簇束流沉积系统制备WO₃薄膜的的方法，包括如下步骤： 

1）、选择WO₃陶瓷靶12作为溅射靶材；

2）、将衬底7清洗后固定在高真空沉积室4的衬底基座5上；

3）、利用机械泵10和分子泵8预抽真空，使沉积室4的真空压强小于等于

1×10^-5Pa；

4）、在团簇源室2侧壁管道内通入液氮，待团簇源室2外侧腔室冷却充分后，分别通过溅射气体入口15和缓冲气体入口14通入惰性气体Ar气和He气，分别作为溅射气体和缓冲气体，使团簇源室2的压强达到100～500Pa，在这个气压下，使用溅射电源，使其发生溅射，溅射出的W离子和O离子通过气体聚集法在团簇源室2中与He原子不断地碰撞而逐渐生长成WO₃团簇，形成的WO₃团簇经缓冲气体He气携带经过第一级差分真空室3、第二级差分真空室31和沉积室4的气体动力学喷嘴9喷出而形成准直的WO₃定向团簇束流；

5）形成的WO₃定向团簇束流对准衬底7开始沉积，沉积速率为0.1～0.5?/s，沉积时间为10～30分钟，在衬底7上形成厚度为100～200纳米的WO₃团簇薄膜；

6）获得的WO₃团簇薄膜经快速热处理系统在400～600℃退火5～10分钟。

如图1所示，在本实施例中，所述的WO₃陶瓷靶12的直径为50mm，厚度为3mm；所述的衬底7可选择石英玻璃片、（100）取向单晶Si、有机玻璃或PET膜，还可选择各类光学透射元件以及各类光电转换器件的光入射面；所述的溅射电源为单极脉冲直流电源；所述的单极脉冲直流电源的可调参数范围分别为：溅射电压350～400V、溅射电流0.2～0.5A、频率30～50kHz、占空比60～80%，缓冲气体He气流量为30～60sccm、溅射气体Ar气流量为60～100sccm；所述团簇源室2外侧腔室的冷却长度设定范围为60～90mm；所述的退火过程是在N₂气氛中完成的。 

上述利用WO₃团簇束流沉积系统制备WO₃薄膜的的方法的工作原理是：当实验开始时，采用WO₃陶瓷靶作为溅射靶材而非金属W靶材，单极脉冲直流电源的电压直接加在WO₃陶瓷靶12和屏蔽靶盖13之间，溅射气体Ar气进入该工作区域后通过辉光放电被电离成等离子体Ar⁺，Ar⁺在正交的电场和磁场作用下，以较高的能量轰击WO₃陶瓷靶12，将W和O原子/离子从靶材中打出，形成高密度W和O的等离子体，随后进入充满惰性气体He气的团簇源室2外侧腔室。团簇源室2外侧腔室的壁用液氮冷却，当He气与团簇源室2外侧腔室的壁碰撞时，He气得以冷却。在团簇源室2外侧腔室中，通过气体聚集法，W和O之间互相碰撞及其它们与He气体分子碰撞，导致W和O有效地聚集生长，形成WO₃团簇。实验中通过调节溅射电源的电流、频率、占空比，以及溅射气体Ar气与缓冲气体He气流量、冷凝长度等，从而控制WO₃团簇的尺寸与尺寸分布。WO₃团簇经缓冲气体He气携带经过第一级差分真空室3、第二级差分真空室31并经气体动力学喷嘴9喷出而形成准直的定向团簇束流，最后沉积在沉积室4中的衬底7之上形成WO₃薄膜。 

本发明利用团簇束流沉积系统制备WO₃薄膜，是因为考虑到团簇束流沉积系统具有以下优点：一是团簇沉积到衬底7时的能量是非常低的，远远小于原子的结合能，因此团簇束流是以“软着陆”的方式沉积在衬底7上，不会发生沉积离子与衬底碰撞而被击碎或反射回腔室的情况，团簇入射到衬底7会立即被衬底7牢牢吸附；二是团簇颗粒在衬底7表面难于迁徙，团簇沉积可以看成是一种随机堆垛的过程，这种随机堆垛使颗粒之间不容易发生反应聚合，使得薄膜的结构易于控制，从而形成一种由团簇组装的具有良好分散性的团簇颗粒薄膜，而团簇颗粒的尺寸均匀，为纳米级。所以，制得的WO₃薄膜与衬底7附着性强、团簇颗粒分布均匀。而其他沉积方法制备的WO₃薄膜，在微观结构上很难保证是结构平整、尺寸均匀的纳米颗粒薄膜。比如磁控溅射法制备的WO₃薄膜，需要经过长达几个小时的退火处理以成相，而在这一过程中会导致晶粒的长大，导致晶粒尺寸不易控制，使得颗粒尺寸从几十纳米到几百纳米都有，从而形成的WO₃薄膜表面不均匀。 

实施例1： 

利用WO₃团簇束流沉积系统制备WO₃薄膜的方法，结合图1，其制备方法步骤如下：

1）将依次用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗干净并用N₂吹干的10mm*10mm*0.5mm的石英玻璃，固定于衬底基座5上，使石英玻璃衬底7位于团簇束流的中心位置，然后将衬底7密封于沉积室4中；

2）卸下团簇源室2中溅射靶头屏蔽盖13，将直径为50mm、厚度为3mm的WO₃陶瓷靶12安装在靶头屏蔽盖13位置，拧紧靶头屏蔽盖13，注意控制靶头屏蔽盖13和WO₃陶瓷靶12靶面的间距防止电流击穿，调节冷凝长度为90mm；

3）开启总电源和机械泵10，对各真空腔室抽真空，当皮拉尼读数为几Pa时，打开各分子泵8，继续抽真空，当沉积室的真空压强小于或等于1×10^-5Pa时，开始向团簇源室2外侧腔室通液氮；

4）打开缓冲气体入口14和溅射气体入口15上的阀门，开启与其相互连接的质量流量计，调节气体流量使溅射气体Ar气流量为60sccm、缓冲气体He气流量也为60sccm，充入惰性气体后，团簇源室2的压强为150Pa；

5）打开单极脉冲直流电源开关，调节溅射电压、电流、频率、占空比，当溅射电压为360V、溅射电流为0.3A、频率为37.647kHz、占空比为60%时，能够产生稳定的团簇束流，束流经过第一级差分真空室3和第二级差分真空室31到达沉积室4石英玻璃衬底7上，通过晶体振荡器6可检测到沉积速率为0.4?/s；晶体振荡器6用于检测WO₃团簇束流沉积速率，随后在沉积过程中，被向上移动50cm直至不影响WO₃团簇束流在衬底7上的沉积。

6）设定沉积时间为10分钟，沉积结束后立即关闭溅射电源，随后依次关闭分子泵8和机械泵10，取出沉积有WO₃团簇的石英玻璃衬底7，于N₂气氛下 

在600℃退火10分钟，得到WO₃薄膜。

如图2所示，X射线衍射图显示所制备的薄膜为结晶良好的WO₃单斜晶相，没有杂质峰。 

如图3所示，所制备薄膜的扫描电镜照片表明，WO₃薄膜是由尺寸分布均匀的团簇颗粒组装而成，颗粒的平均尺寸为80～100纳米。 

如图4所示，所制备薄膜的原子力显微镜照片显示，WO₃薄膜表面分布较平整、均匀，膜厚约100纳米。 

实施例2：本实施例与实施例1相似，不同之处在于，步骤1）中衬底7换成规格为10mm*10mm*0.5mm的（100）取向的单晶Si片，不需经过超声清洗以防破坏Si片表面薄的单晶膜，只需用N₂吹掉表面可能存在的灰尘杂质。 

实施例3：本实施例与实施例1相似，不同之处在于，步骤1）中衬底7换成规格为10mm*10mm*2mm的有机玻璃，不需经过在乙醇和丙酮中超声清洗，只需在去离子水中超声清洗，随后用N₂吹干。 

实施例4：本实施例与实施例1相似，不同之处在于，步骤1）中衬底7换成规格为10mm*10mm*1mm的PET膜，不需经过在乙醇和丙酮中超声清洗，只需在去离子水中超声清洗，随后用N₂吹干。 

采用瑞士CSM纳米划痕仪（Rockwell型金刚石压头，曲率半径为5μm，加载范围为0.5～1000mN，加载方式为线性步进，加载速度为1999mN/min，划痕 

长度为3mm）测试实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的WO₃薄膜与衬底附着力。利用薄膜表面划痕光学CCD图像法获得各薄膜的临界载荷数值（表1），而临界载荷数值的大小反映了薄膜与衬底附着力的大小。从表1可以看出，WO₃薄膜无论是沉积在石英玻璃、单晶Si片、有机玻璃还是PET膜上，均表现出较大的临界法向载荷值，远大于一般溶胶-凝胶法制得的薄膜临界载荷值（约3～5mN），表明团簇束流沉积系统制得的WO₃薄膜与衬底之间具有良好的附着性。同时还发现，WO₃薄膜沉积在石英玻璃上时，临界法向载荷最大，也即WO₃薄膜与石英玻璃的附着力最大；而WO₃薄膜沉积在PET膜上时，临界法向载荷最小，也即WO₃薄膜与石英玻璃的附着力最小。

表1 实施例1、例2、例3和例4制备的WO₃薄膜临界法向载荷Fn 

实例实施例1实施例2实施例3实施例4临界法向载荷Fn（mN）35.2226.3432.6315.38