一种离子交换法制备强碱型阳离子或强酸型/弱酸型阴离子表面活性剂的工艺

摘要

本发明涉及一种离子交换法制备强碱型阳离子或强酸型/弱酸型阴离子表面活性剂的工艺，将以卤素离子为反离子的阳离子表面活性剂的乙醇溶液经过填充有以OH

说明书

技术领域

本发明涉及一类酸、碱表面活性剂的制备工艺，属于表面活性剂技术领域。 

背景技术

常见的阴、阳离子型表面活性剂包括两部分结构：含疏水长链和亲水头基的两亲结构、抗衡离子。阴离子表面活性剂的抗衡离子通常由钠、钾等反电荷小离子组成；阳离子表面活性剂的抗衡离子通常由卤素离子组成。在油田、个人护理和家庭清洁产品、食品工业、药物控释等领域经常需要将表面活性剂与其他物质，或阴、阳表面活性剂之间进行复配来改善、调整产品性能。在此过程中，表面活性剂的抗衡离子经常互相结合形成无机盐，由于盐的屏蔽作用，往往影响性质，如在较高浓度下会生成沉淀等，带来不利影响。 

如果我们以OH^-作为阳离子表面活性剂的反离子，H⁺作为阴离子表面活性剂的反离子，由于OH^-与H⁺反应生成水，可以使体系中反离子的浓度大大降低，极大提高了体系产生沉淀的临界浓度，并且在许多情况下都表现出了远较无机盐存在时丰富得多的性质，将会拓宽该类表面活性剂复合体系的实际应用范围。 

以OH^-和H⁺为反离子的表面活性剂在合成上很难控制条件，造价很高，且OH^-为反离子时易受空气中酸性成分的干扰而产生杂质，使纯度降低。相对而言，它们的盐的制备相对容易，且方法条件已经较为成熟。基于以上考虑，如果能从普通的阴、阳离子表面活性剂出发，将其抗衡离子转化为OH^-和H⁺，避免直接合成所带来的不利因素，对该类表面活性剂在工农业及相关产业中的应用将起到很大的推动作用。 

发明内容

本发明为了解决目前两亲结构的酸、碱用作表面活性剂时所存在的合成制备造价高、技术路线复杂、易存在大量杂质等问题，提供了一种离子交换法制备强碱型阳离子或酸型阴离子表面活性剂的工艺，由几种普通的阴、阳离子表面活性剂出发，将其抗衡离子转化为OH^-和H⁺的方法。该方法可较为方便地获得酸、碱表面活性剂，路线简单、操作简便，且基本不引入副产物。 

本发明采取的技术方案为： 

一种离子交换法制备强碱型阳离子表面活性剂的工艺，包括步骤如下： 

（1）配制浓度范围低于500mM以卤素离子（X^-=Cl^-和Br^-）为反离子的阳离子表面活性剂的乙醇溶液； 

（2）将以卤素离子为反离子的阳离子表面活性剂的乙醇溶液经过填充有以OH^-为活 性离子的阴离子交换剂的交换柱，得到以OH^-为反离子的强碱型阳离子表面活性剂乙醇溶液； 

（3）将以OH^-为反离子的强碱型阳离子表面活性剂乙醇溶液中的乙醇溶液减压蒸干得到以OH^-为反离子的强碱型阳离子表面活性剂干态物质。 

上述制备方法中步骤（1）所述以卤素离子（X^-=Cl^-和Br^-）为反离子的阳离子表面活性剂优选十二烷基三甲基溴化铵（DTABr或DTACl）、十四烷基三甲基溴化铵（TTABr或TTACl）或十六烷基三甲基溴化铵（CTABr或CTACl）。 

步骤（2）所述的交换柱内温度在35-45℃，交换柱滴出液体的速度为以8-10滴/分速度滴下。所用阴离子交换剂购于Merk公司，其活性离子为OH^-，为防止空气中的酸性气体参与反应，交换过程中通入氮气保护。阴离子交换剂的前处理见图1，先用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，再水洗至中性，然后用乙醇洗至无水。交换装置见图2。 

上述步骤（3）所述的减压蒸干为真空度0.01个大气压，50℃条件下。 

一种离子交换法制备强酸型阴离子表面活性剂的工艺，包括步骤如下： 

（1）配制浓度为0.1M摩尔/升的基准Na₂CO₃水溶液； 

（2）配制以一价金属阳离子（Na⁺、K⁺）为反离子的阴离子表面活性剂的水溶液或乙醇溶液，浓度为0.05～0.1摩尔/升； 

（3）将配制好的以一价金属阳离子（Na⁺、K⁺）为反离子的阴离子表面活性剂的水溶液或乙醇溶液经过填充有以H⁺为活性离子的阳离子交换剂的交换柱用阳离子交换的方法将其抗衡离子交换成为H⁺，得到以H⁺为反离子的强酸型阴离子表面活性剂的水溶液或乙醇溶液； 

（4）以基准Na₂CO₃水溶液为滴定液，指示剂为酚酞，滴定以H⁺为反离子的强酸型阴离子表面活性剂的水溶液或乙醇溶液至溶液由无色变为红色； 

（5）将步骤（4）得到的强酸型阴离子表面活性剂水溶液低温冷冻干燥或将其乙醇溶液减压蒸干得以H⁺为反离子的强酸型阴离子表面活性剂干态物质。 

上述制备方法中步骤（1）所述基准Na₂CO₃水溶液用的无水Na₂CO₃在配制前先于烘箱中经200～300℃条件焙烧20～30小时后使用。 

步骤（2）所述的以一价金属阳离子为反离子的阴离子表面活性剂优选十二烷基硫酸钠（SDS）等以烷基硫酸盐制备强酸型阴离子表面活性剂。 

步骤（3）所述的阳离子交换剂购于Merk公司，其活性离子为H⁺。交换剂的前处理见图3，先用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤，再水洗至中性，然后用乙醇洗至无水；或者先用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤，再水洗至中性。交换装置见图4。 

一种离子交换法制备弱酸型阴离子表面活性剂的工艺，包括步骤如下： 

将以一价金属阳离子（Na⁺、K⁺）为反离子的阴离子表面活性剂溶于水制得0.01摩尔/升溶液，滴加0.1摩尔/升HCl溶液至反应所需量的1.5倍，加入乙醚萃取，所得乙醚相用水洗涤2-4，挥发干乙醚既得。 

所述的以一价金属阳离子（Na⁺、K⁺）为反离子的阴离子表面活性剂优选琥珀酸双(2-乙基己基)酯磺酸钠（AOT），来制备弱酸型阴离子表面活性剂。 

本发明描述提供了一类以H⁺或OH^-为反离子的表面活性剂酸、碱的简便制备方法，该方法的技术要点有以下三个方面：1）首先，离子交换在温和条件下进行，交换效率高，可达到基本交换完全，可根据要求通过控制冷凝管中流动水的温度调控交换速度；2）其次，强酸型阴离子表面活性剂根据需要既可得到纯物质，又可标定为不同浓度水溶液；3）再次，弱酸型阴离子表面活性剂的制备中，其钠盐水溶性较好，加入过量酸后，得到的弱酸型阴离子表面活性剂在水中溶解度大大降低，极易以乙醚将其萃取出来。 

本发明的特点是：1）以离子交换方法将OH^-或H⁺与相应的阴、阳抗衡离子进行交换，进行一步操作即可得到产品溶液；2）在制备强碱型阳离子表面活性剂时采用乙醇为溶剂代替水溶液，溶剂易蒸干得到固体，便于保存，避免了强碱水溶液长期放置发生变质及对容器进行腐蚀；3）弱酸型阴离子表面活性剂的制备中，以乙醚萃取产物，无机酸、盐等杂质几乎全部留在水相中，再通过水洗乙醚相等操作，可得到纯度极高的产物。 

本发明的优势在于，通过阴、阳离子交换的方法，可使表面活性剂分子中的抗衡离子通过一步操作相当容易地转化为H⁺或OH^-，避免了该类表面活性剂直接合成中步骤繁杂、条件复杂、副产物多、纯化困难、造价高等不利因素，在相关产业的应用中以较小的成本避免了无机盐的存在对产品性能的不利影响。本发明操作简单、造价低廉，且整个过程中未使用对环境造成污染的溶剂等物质，环境友好，可满足相关产业生产的需求。 

附图说明

图1.阴离子交换剂用于离子交换时的前处理流程图。 

图2.离子交换法制备以OH^-为反离子的强碱型阳离子表面活性剂乙醇溶液的实验装置示意图。 

图3.阳离子交换剂用于离子交换时的前处理流程图。若采用水溶液，则省略第III步。 

图4.离子交换法制备以H⁺为反离子的强酸型阴离子表面活性剂水溶液的实验装置示意图。 

其中，1.超级恒温槽，2.进水口，3.出水口，4.离子交换柱，5.阴离子交换剂，6.以卤素 离子为反离子的阳离子表面活性剂的乙醇溶液罐，7.以OH^-为反离子的强碱型阳离子表面活性剂乙醇溶液罐，8.阳离子交换剂，9.以一价金属阳离子为反离子的阴离子表面活性剂的水溶液或乙醇溶液罐，10.以H⁺为反离子的强酸型阴离子表面活性剂的水溶液或乙醇溶液罐。 

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明。 

实施例1： 

所选阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵，将其溶于乙醇配制0.2摩尔/升溶液，将该溶液缓缓倒入交换柱上部，冷凝管接通恒温槽，调整温度为40℃，交换柱下方以三角瓶承接滴出液，三角瓶上部通以氮气，调节交换柱活塞使溶液以10滴/分速度滴下。如图2所示。 

滴出液用pH试纸检验，呈碱性时即开始收集产品，产品溶液用硝酸银溶液检验，向生成的沉淀中加稀硝酸，完全溶解变澄清即证明交换完全，待有不溶于稀硝酸的沉淀检出时说明交换剂容量不足，停止收集。 

将收集的产品溶液减压蒸馏，温度为50℃，真空度0.01大气压，得强碱型阳离子表面活性剂。 

实施例2： 

所选阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，将其溶于水或乙醇配制0.2摩尔/升溶液，将该溶液缓缓倒入交换柱上部，冷凝管接通恒温槽，调整温度为40℃，交换柱下方以三角瓶承接滴出液，调节交换柱活塞使液体以10滴/分速度滴下。如图4所示。 

滴出液用pH试纸检验，呈酸性时即开始收集产品，产品溶液用亚硝酸钴钾溶液检验，若无沉淀生成即认为交换完全，待有沉淀检出时说明交换剂容量不足，停止收集。 

将收集到的溶液进行处理得纯化合物： 

乙醇溶液减压蒸馏，温度为50℃，真空度0.01大气压；水溶液在-40度下冷冻干燥。 

得到的水溶液用0.1摩尔/升Na₂CO₃溶液滴定，以酚酞为指示剂，当溶液由无色变为红色时，停止滴定，求出强酸型表面活性剂的浓度，在实际使用中根据需要稀释至不同浓度。 

实施例3： 

所选阴离子表面活性剂为琥珀酸双(2-乙基己基)酯磺酸钠（AOT），将其溶于水中配制质量百分浓度为3%的溶液，搅拌下滴入1.5倍反应量的HCl溶液，将浑浊液置于分液漏斗中，加入乙醚萃取2次，萃取液合并，以水反萃2次，乙醚相常温挥干得弱酸表面活性剂琥珀酸双(2-乙基己基)酯磺酸。