带有吸电子-Cl基团的供体-受体氮化碳的构建及其光催化性能

摘要

聚合物氮化碳(C3N4)因具有可见光响应特性、良好的化学稳定性、无毒性等优点而成为一类极具吸引力的光催化剂.遗憾的是,由于本征库仑相互作用,C3N4中的光生电子和空穴通常以激子的形式存在,导致迁移到表面的光生电子和空穴数量减少,从而降低了光催化活性,因此人们做了大量的研究工作来促进激子解离成自由电子和空穴.D-A体系可以诱导内部电场的产生,从而促进激子解离成自由电子和空穴,因此,构建供体-受体(D-A)体系是一种有效地促进激子解离的方法.然后在内电场作用下,自由电子和空穴也能够更加容易地转移到共聚物表面,从而发生相应的光催化还原和氧化反应.本文选择了2-氨基-4,6-二氯嘧啶(C4H3Cl2N3)作为单体,与三聚氰胺共聚形成分子内共聚物(CNClx)来构建D-A体系.由于分子结构相似,C4H3Cl2N3与C3N3(NH2)3分子具有良好的化学相容性.在共聚过程中,C4H3Cl2N3在219～222°C升华,三聚氰胺在300°C升华,在温度继续升高到550°C的过程中,气相混合物充分混合并发生共聚反应.在共聚过程中,如果C4H3Cl2N3分子与C3N3(NH2)3反应,那么三聚氰胺沿着这个方向的聚合将终止,因此吸电子-Cl基团将全部位于共聚分子的末端.相较于体相C3N4,CNClx样品活性均有所提高,且随着-Cl基团数量的增加,CNClx样品活性先提高后降低,其中CNCl0.15样品活性最高.CNCl0.15在可见光下的析氢速率是体相C3N4的15.3倍,在420 nm处的表观量子效率为13.6％.对RhB,MO和苯酚的降解速率分别为体相C3N4的5.82,7.93和9.53倍.构建分子内D-A体系以后,C3N4活性提高主要是因为随着末端-Cl基团的增加,材料的吸光能力和激子解离效率提高.而且-Cl基团也可以充当电子的俘获位点,浓度进一步升高会降低电荷转移的效率使活性降低.EIS的奈奎斯特图和i-t曲线结果表明,CNCl0.15的电弧半径最小,光电流最大,说明其具有最低的电阻和最高的载流子传输效率.紫外光电子能谱测试结果表明,CNClx功函数值较小,电子更容易在内部电场的作用下移动到表面,而过量的-Cl基团增加了CNCl0.2的功函数值,导致CNCl0.2样品的光催化活性降低.