CF2ClC(O)OCH2CH3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究

摘要

利用双水平直接动力学方法,在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上研究了CF2ClC (O) OCH2CH3 +OH的微观反应机理.得到了反应物CF2ClC (O) OCH2CH3的5种稳定构象(RC1～RC5),并对每一构象考察了发生在—CH3和—CH2—基团上的所有可能氢提取反应通道.利用改进的变分过渡态理论(ICVT)结合小曲率隧道效应校正(SCT)计算了各反应通道的速率常数,分析了各构象反应位点选择性.结果表明,对于构象RC1和RC2,低温时氢提取反应主要发生在—CH2—基团上;而对于构象RC3,RC4和RC5,发生在—CH3基团上的氢提取反应通道在整个温度区间内占绝对优势.根据Boltzmann配分函数计算总包反应速率常数,在298 K温度下计算的体系总包反应速率常数与实验值相符,进而给出200～1000 K温度范围内拟合了速率常数的三参数Arrhenius表达式:koverall =5.45×10-25 T4.54exp(-685/T).