SERS活性底物的制备及在分析检测中的应用

摘要

表面增强拉曼光谱是一个强大的非破坏性和超灵敏的表征手段。由于在电化学、分析化学、生物物理学和医学等诸多领域潜在的应用，SERS底物的研究已引起越来越多的科学兴趣。然而，表面增强拉曼散射信号的稳定性、可重复性以及灵敏度容易受周围环境影响而发生改变。本论文主要探索制备高活性SERS底物，以及在有机化合物的定量分析和反应中间体的快速检测中的应用。此外，我们还认真研究了衬底和磁场对表面增强拉曼光谱的影响。具体内容如下:
　　 1.通过一个简单的原位氧化还原-金属置换反应，Au纳米粒子包覆在Ni微球的表面形成Au壳层结构，获得Ni/Au核壳微米粒子。然后，在1 mol/L的HCl溶液腐蚀下，金属镍被溶解，形成Au空壳。我们用Au空壳作为SERS底物检测罗丹明6G，结果显示在浓度10-8 mol/L时SERS峰仍然很强。我们还尝试用这种底物去检测四环素，当四环素的浓度低至0.1μg/L时，仍然有峰能被观察到;并在1595和1320 cm-1这两峰处，有较好的峰强随浓度的线性响应。有可能用于聚酮化合物中的广谱抗生素，以及食品中的四环素的检测。
　　 2.苏丹Ⅳ是一种工业染料，其对人体有害却一直被使用。鉴于此，发展高灵敏度和快速检测苏丹Ⅳ的方法越来越重要。Au空壳/Cu片由于具有粒子间耦合和粒子与基底耦合两种协同作用，具有优于单独Au空壳的SERS效果。这种活性底物能被用于检测苏丹红Ⅳ。结果表明，苏丹红Ⅳ的浓度和SERS信号的强度在10-10-10-7 g/L范围之间显示出三段线性区域，分别是:1010-5*10-10，10-9-10-8和10-8-10-7 g/L。在这个线性分析基础上，我们继续使用这个底物检测了辣椒样品中的苏丹红Ⅳ。结果显示，这份样品中苏丹红Ⅳ的浓度水平在～10-5 g/kg。为了验证这个结果，采用液相色谱-质谱联用仪去检测样品，结果表明苏丹Ⅳ辣椒样品中的浓度是0.95*10-5 g/kg，接近于由SERS方法计算的值。虽然SERS技术和气相-质谱联用技术所获得的结果接近，但单独的SERS技术进行定量分析的仍然有困难。这是由于“热点”效应的影响，SERS信号的可重复性一直难以控制，这是SERS技术用作定量分析的很大瓶颈。
　　 3.在室温条件下，以锌盐和氢氧化钾为原料制备似海胆状的ZnO纳米结构，然后通过光化学反应，将Ag纳米粒子沉积在上述的ZnO纳米结构上形成ZnO/Ag纳米复合结构。研究发现随着光化学反应时间从0.5h，2h到8h，Ag纳米粒子的大小从11nm，19nm增大至29 nm。由于较高的比表面积和表面针尖结构，开放的形态，ZnO/Ag似海胆纳米复合结构被看成是一个良好的SERS底物。在灵敏度和重现性的检测中都获得了很好的结果。经过计算，ZnO/Ag纳米复合结构的增强因子分别是3*106(1360 cm-1)和2.98*106(1575 cm-1)。并且其相对标准偏差的最大值也在0.15以下。对于这种底物所表现出的好的SERS效果，我们认为是由ZnO和Ag之间的电子转移引起的局域电场，海胆状结构引起的“回波效应”，以及在ZnO枝和Ag纳米粒子之间高的纵横比所共同引起的。它是各种大分子检测和鉴定的理想平台。在这种底物的基础上，我们进一步构建了ZnO/Ag-Pd复合纳米结构，并让它同时作为SERS底物和铃木反应催化剂，在反应过程中用SERS技术检测铃木反应过程中的中间体。初步的实验数据表明铃木反应确实有中间体存在，对中间体的确定还需要理论计算的进一步表征和分析。
　　 4.磁性/金属复合材料在SERS领域有着广泛的应用，然而磁场因素对SERS可能带来的影响却一直被忽视。为了更好的制备SERS底物，磁场对SERS的影响有必要进行深入的研究。我们以Ni/Au磁性-贵金属核壳结构微米粒子开展了这项研究，随着Ni核磁性的增大，SERS信号出现了明显的减弱现象，并且磁性增强幅度和SERS信号减弱的强度之间存在一个良好的线性响应。为进一步验证该现象，Au空壳在不同磁场和非磁场的环境下进行了SERS效应检测，发现与在Ni/Au核壳粒子中观察到的现象一致。由于粒子之间可能存在的影响，也对单个粒子在磁场下进行了类似研究，发现磁场环境下SERS信号确实减弱了。这些研究确定磁场能减弱SERS效应。这个特殊现象的原因有两方面:一是磁场减弱了表面等离子体共振的强度，进而减弱了SERS效应。另一方面，理论计算的结果表明，磁场的存在会使得Au表面的电子被禁锢而不向探针分子转移，导致了SERS的减弱。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 拉曼光谱

1．1．1 拉曼散射的发现与产生机制

1．1．2 拉曼光谱的特点

1．1．3 拉曼光谱的应用

1．2 SERS光谱

1．2．1 SERS发现及特点

1．2．2 SERS机理

1．3 SERS底物

1．3．1 电化学氧化还原循环法

1．3．2 化学合成金属纳米粒子法

1．3．3 有序SERS底物的制备

1．4 纳米材料在SERS中的应用

1．4．1 化工领域

1．4．2 生物和医学领域

1．4．3 检测联用技术与传感器

1．4．4 单分子检测技术

1．5 SERS存在的问题分析

1．6 本论文选题背景及研究内容

1．6．1 本文选题背景

1．6．2 本文研究内容

参考文献

第二章 微纳Au空壳结构的制备及作为SERS底物用于四环素的检测

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和材料

2．2．2 实验过程

2．2．3 样品表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 Ni／Au核壳微米粒子及Au空壳的结构和成分表征

2．3．2 Ni／Au核壳微米粒子制备条件的探索

2．3．3 Au空壳在SERS领域的应用及机理

2．3．4 Au空壳在四环素检测中的应用

2．4 本章小结

参考文献

第三章 SERS底物Au空壳／Cu片检测苏丹红Ⅳ

3．1．引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和材料

3．2．2 实验过程

3．2．3 样品表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 Au空壳／Cu片形成及表征

3．3．2 Au空壳／Cu片底物SERS效果的检验

3．3．3 苏丹红Ⅳ的定量分析

3．3．4 辣椒样品中苏丹红Ⅳ的检测

3．3．5 液相-质谱检测

3．3．6 SERS技术和液相-质谱联用技术对比

3．4 本章小结

参考文献

第四章 ZnO／Ag海胆状复合物用作高效的SERS底物

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和材料

4．2．2 实验过程

4．2．3 样品表征

4．3 结果和讨论

4．3．1 ZnO和ZnO／Ag纳米结构的表征

4．3．2 ZnO和ZnO／Ag纳米结构的反应机理

4．3．3 ZnO／Ag纳米结构的SERS效应

4．3．4 ZnO／Ag纳米结构的SERS机理

4．3．5 ZnO／Ag-Pd复合结构在SERS检测铃木催化反应中间体中的探索

4．4 本章小结

参考文献

第五章 磁场对SERS的弱化效应

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂和材料

5．2．2 实验过程

5．2．3 样品表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 不同磁性大小的Ni／Au核壳粒子的SERS光谱

5．3．2 Au空壳在不同磁场下的SERS光谱

5．3．3 单个粒子在磁场下的SERS光谱

5．3．4 磁场对SERS光谱有减弱作用的分析

5．3．5 磁场减弱SERS效应的模拟计算

5．4 本章小结

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文与取得的其他成果

致谢