功能性SERS基底的制备及在分析检测中的应用

摘要

表面增强拉曼SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering)，其特点为信息量大，谱图包含大量的化学信息，可反映结构信息，化学组成和环境信息。操作简便，无需复杂的前处理，可直接原位检测，检测方便快捷。灵敏度高，可通过增强吸附和形成热点实现痕量组分分析甚至单分子检测。传统的SERS基底为金属纳米溶胶，如金纳米粒子(AuNPs)和银纳米粒子(AgNPs)。这种常见的基底在均匀性、稳定性、重现性以及信号增强等方面都存在一些问题。功能性SERS基底可以使基底更加完善甚至获得其他性质，拓展了新型SERS基底。本工作以传统的基底为基础与金属有机骨架(MOF)和氧化锌材料相结合，制备出了三种功能性SERS基底并用于SERS检测。具体研究内容如下: 第二章，将AuNPs和MIL-101(Fe)进行复合，制备出Au@MIL-101(Fe)功能性SERS基底。先通过水热法制备MIL-101(Fe)，然后将MIL-101(Fe)浸渍于不同浓度的氯金酸，最后滴加柠檬酸钠作为还原剂将AuNPs原位生长于MIL-101(Fe)中。通过透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对基底结构进行表征，显示金纳米粒子(AuNPs)被嵌入MIL-101(Fe)。以罗丹明6G(R6G)为探针考察基底的SERS活性，当氯金酸浓度为0.025mol/L时拉曼信号最强。将此Au@MIL-101(Fe)功能性SERS基底用于肌酐的检测，最低检测浓度为0.1μmol/L，在100μmol/L到1μmol/L范围内之间具有良好的线性关系。 第三章，MOF比表面积大，多孔结构，表面官能团可以通过氢键、静电和π-π相互作用捕获接近电磁增强区域的目标分子。本章工作通过MIL-101在AuNPs@IP6外的层层自组装形成以MOF为壳，金纳米粒子为核心，形成Au@MIL-101核壳结构，制备了一种新型功能性SERS基底。此基底具有很大的拉曼增强效果。通过紫外-可见光谱，X射线衍射及投射电子显微镜(TEM)等对基底进行表征。以罗丹明6G为探针分子，考察了基底的稳定性和SERS增强效应。最后，以此基底检测乌洛托品，MIL-101壳表面的-COOH基团可以与乌洛托品的胺基(-NH2)相互作用，将乌洛托品分子拉入“热点”区域，增强信号。并且考察了不同孵育时间下的SERS信号当孵育时间为3分钟时，信号进入稳定阶段。利用Au@MIL-101这种新型的核壳纳米结构SERS基底的优异性能可以在实际样品中直接测定痕量乌洛托品的浓度到1×10-9mol/L，在1×10-8到3.16×10-6mol/L存在良好的线性关系。 第四章，氧化锌(ZnO)是半导体材料，半导体由于其独特的能带结构，是较好的光催化材料，并且贵金属具有表面增强拉曼光谱性，将其两者结合形成功能性SERS基底。本章工作先通过先水热法合成Ag@ZnO，后加入氯金酸通过银纳米粒子作为还原剂还原氯金酸生成空心Au@Ag@ZnO功能性SERS基底。通过紫外-可见光谱，X射线衍射及投射电子显微镜(TEM)等对基底进行表征。该基底具有良好的灵敏度，可检测CV至5×10-10mol/L，并且具有良好的可再生性，经过5次光降解后依旧保持较好的SERS性能。

目录

摘要

第1章绪论

1．1拉曼光谱

1．1．2拉曼光谱的基本原理

1．1．3拉曼散射的特点

1．1．4拉曼散射的分类

1．2表面增强拉曼光谱

1．2．1表面增强拉曼光谱简介

1．2．2表面增强拉曼散射的原理机制

1．2．3表面增强拉曼散射的特点

1．3表面增强拉曼光谱活性基底介绍

1．3．1金属电极表面

1．3．2金属溶胶

1．3．3功能性SERS基底

1．4金属有机骨架物

1．4．1金属有机骨架物的概述

1．4．2金属有机骨架物的特点

1．4．3金属有机骨架物在SERS中的应用

1．5光催化材料

1．5．1光催化材料的概述

1．5．2光催化材料在SERS中的应用

1．6表面增强拉曼光谱的应用

1．6．1食品安全

1．6．2环境检测

1．6．3生物分析

1．7本论文的主要工作

1．7．2层层自组装Au@MIL-101 SERS基底在乌洛托品检测中的应用

1．7．3 Ag@ZnO SERS基底的制备及其光降再生

第二章Au@MIL-101(Fe)SERS的制备及在肌酐检测中的应用

2．1引言

2．2实验方法

2．2．1试剂

2．2．2实验仪器

2．2．3 Au@MIL-101(Fe)功能性材料SERS基底的制备

2．2．4 SERS检测

2．3结果与讨论

2．3．1 Au@MIL-101(Fe)功能性材料SERS基底的表征

2．3．2 Au@MIL-101(Fe)纳米功能性材料的SERS活性

2．3．3以Au@MIL-101为基底的SERS传感器检测肌酐

2．3．4尿液中肌酐的检测

2．4总结

第三章层层自组装Au@MIL-101核-壳结构SERS基底在乌洛托品检测中的应用

3．1引言

3．2实验方法

3．2．1试剂

3．2．2实验仪器

3．2．3层层自组装Au@MIL-101核-壳结构SERS基底的制备

3．2．4 SERS检测

3．3结果与讨论

3．3．2层层自组装Au@MIL-101核-壳结构SERS基底的表征

3．3．2 Au@MIL-101的SERS活性

3．3．3以Au@MIL-101为基底的SERS传感器检测乌洛托品

3．3．4粉丝中乌洛托品的检测

3．3．5 SERS方法与UV-Vis和HPLC-MS的比较

3．4总结

第四章空心Ag@Au@ZnO SERS基底的制备及其光降解再生

4．1引言

4．2实验方法

4．2．1试剂

4．2．2仪器

4．2．3空心Ag@Au@ZnO SERS基底的制备

4．2．4 SERS检测

4．2．5空心Ag@Au@ZnO SERS基底的光降解实验

4．3结果与讨论

4．3．1空心Ag@Au@ZnO SERS基底的表征

4．3．2空心Au@Ag@ZnO的SERS活性

4．3．3以空心Au@Ag@ZnO为基底检测CV

4．3．4光降解再生实验

4．4结论

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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