壳聚糖降解及高分子溶液特性粘度测定方法的研究

摘要

1．壳聚糖在FeCl<,3>催化作用下降解的研究壳聚糖及其衍生物有着广泛的用途，但壳聚糖粗产品的分子量很大，通常在几十万到上百万，且壳聚糖只能溶于酸或酸性水溶液中，而不能直接溶于水，这在很大程度上限制了其应用，因此改变壳聚糖的溶解性能及壳聚糖的分子量及其重要，通常采用降解的方法制备低分子量水溶性壳聚糖。目前，壳聚糖降解的方法大致有以下几种：酸降解法、酶降解法、氧化降解法以及物理降解法。 现代社会对环境越来越重视，化学工业研究朝着绿色化的方向发展，既经济又环保是化学工作者努力实现的目标。本章从环保经济性及壳聚糖降解速率的可控性出发，在经0.5％稀醋酸溶解的壳聚糖溶液中加入一定量的铁盐，研究壳聚糖一稀醋酸一铁盐体系中壳聚糖的降解行为，并探索该体系中降解反应的最佳条件。结果表明，在本章研究的几种铁盐中，阴离子种类对降解反应影响很小；在FeCl<,3>催化作用下CS-稀醋酸溶液在空气中降解的最佳反应条件为：T=75℃；n(FeCl<,3>)：n(CS)=1：5；壳聚糖的最佳浓度为1 mmol/100 mL；醋酸百分浓度为0.5％。在最佳条件下可以根据实际需要通过控制反应时间得到不同粘均分子量的降解产物。在上述最佳降解反应条件下反应10h，可使壳聚糖的粘均分子量由原来的146万下降到60万。 该方法反应温和，降解产物分子量具有可控性；且由于铁盐廉价易得，污染小，因而反应又具有经济环保性。 2．Keggin结构磷钼钒杂多酸催化过氧化氢氧化降解壳聚糖的研究近年来，壳聚糖的氧化降解研究较多，其中过氧化氢法开发最多，其优点是成本低，易处理，且对反应产物的后续处理影响小，无残毒，易于实现工业化生产；已经用于生产低分子量壳聚糖。H<,2>O<,2>降解可在酸性、碱性和中性条件下进行。本章从提高过氧化氢降解壳聚糖的速率、缩短降解时间、减少过氧化氢用量、提高壳聚糖降解的效率，从而得到高效降解制备水溶性低分子量壳聚糖的绿色化学工艺出发，研究了在均相和异相两种不同的条件下磷钼钒催化过氧化氢降解壳聚糖的方法。通过在过氧化氢一壳聚糖体系中加入少量环境友好的催化剂磷钼钒，研究壳聚糖在磷钼钒催化过氧化氢的作用下的降解规律，探讨了两种体系中降解反应的影响因素。 研究结果表明，适量磷钼钒的存在可显著加速壳聚糖的降解，磷钼钒催化过氧化氢均相氧化降解壳聚糖的适宜反应条件是：催化剂与壳聚糖的质量比为1∶10、过氧化氢百分浓度为0.15％、反应温度为80℃、反应时间为2h，在此条件下对0.2 g溶解在100 mL 0.5％稀醋酸中的壳聚糖进行降解，可使壳聚糖的粘均分子量由原来的146万下降到七千多(7812)，成为水溶性低分子量壳聚糖，从而达到应用的要求；在异相条件下以磷钼钒为催化剂催化过氧化氢氧化降解壳聚糖是一种高效快速的方法，此法降解壳聚糖的最佳反应条件是：催化剂与壳聚糖的质量比为2∶100；30％过氧化氢的用量为3mL左右：反应温度为90℃、反应时间为5min～30min。在此条件下降解1g粘均分子量为146万的高分子壳聚糖，可得到粘均分子量为2×10<'3>～9×10<'3>的水溶性低分子量壳聚糖。该方法具有催化剂用量少，反应时间极短、降解产物分子量低，过氧化氢用量少、操作简便等优点。 3．高分子溶液特性粘度测定的新方法高分子化合物分子量的测定方法有多种，最常用的是粘度法，该法在生产和科研中已得到广泛的应用。粘度法测定高聚物分子量具有仪器设备简单、操作方便、分子量适用范围大、且实验精确度高等优点。 在许多情况下，常需要对同种类聚合物的特性粘度进行大量重复测定，如果都按此法操作，每个样品至少要测定3个以上不同浓度溶液的相对粘度，这是非常繁琐的，而且需时较长，尤其在所得样品量极少的情况下，就难以用此法求得高聚物溶液的[η]，为此，人们找到了更快速的近似方法，即“一点法”。一点法只需通过测定一个浓度下的粘度值，然后根据一点法公式即可求得高分子溶液的特性粘度。关于一点法的计算公式已有不少文献报道，各公式均有其不足之处，比如计算比较繁琐、参数较多、准确性不高等。基于此，本文在研究壳聚糖降解的过程中提出了一个新的测定高分子溶液特性粘度的经验公式，并利用大量文献报道的数据对公式进行了验证，结果表明由该公式建立起来的测高分子溶液特性粘度的“一点法”，具有准确性高，谱适性广，操作简单和易于推广的优点。

目录

文摘

英文文摘

学位论文独创性声明及使用授权声明

第一章绪论

第一节引言

第二节壳聚糖及其衍生物的应用研究进展

第三节壳聚糖降解研究进展

第四节展望

第五节本论文的工作

参考文献

第二章壳聚糖溶液在铁盐催化下的降解

第一节试剂和仪器

第二节实验部分

第三节实验结果与讨论

第四节本章小结

参考文献

第三章Keggin结构磷钼钒杂多酸催化过氧化氢氧化降解壳聚糖的研究

第一节试剂和仪器

第二节催化剂的制备及实验计算方法

第三节磷钼钒杂多酸催化过氧化氢均相氧化降解壳聚糖

第四节磷钼钒杂多酸催化过氧化氢异相氧化降解壳聚糖

第五节本章小节

参考文献

第四章高分子溶液特性粘度测定的新方法

第一节公式的提出

第二节方法要点

第三节公式的验证

第四节结论

参考文献

致谢