铜掺杂氧化锌稀磁半导体的缺陷结构、磁学操纵与光电响应性能研究

摘要

ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙半导体，室温禁带宽度为3.37eV，是少有的理论上被预测能够产生室温铁磁的半导体材料。与Ⅲ-Ⅴ族半导体化合物(如GaAs、GaN)类似，通过掺杂、能带工程等方法，ZnO的光、电、磁学性质可以被裁剪，在发光二极管、光电探测、自旋电子学领域大有前景。未来的自旋电子学器件需要ZnO材料中的载流子能够同时具备电荷与自旋特性，因此，在ZnO中掺入过渡金属离子成为开发稀磁半导体的一类普适方法。过去的二十年里，研究者们花费大量的精力去探索磁性的起源，尽管如此，该领域的研究依旧受制于一些共同问题的困扰，如实验重复性不高、可控性较差，容易受磁性第二相、团簇等因素的影响。ZnO∶Cu体系的出现，很容易克服上述困难，展示了其独特的研究优势，主要体现在:Cu及其氧化物都不是铁磁物质，不会对磁学分析造成影响;Cu在ZnO中能形成深能级态，且具有变价特性，极度敏感于荧光激发、电子顺磁共振等测试手段，因而可以有效地实现追踪;Cu2+的离子半径在所有过渡金属离子中，同Zn2+最为匹配，结合非平衡掺杂技术，Cu杂质可以高浓度地引入ZnO晶格;Cu容易与ZnO中的本征缺陷结合，形成杂质-缺陷对，方便探索杂质与缺陷的协同关系，研究缺陷铁磁行为。
　　本论文立足于优质ZnO∶Cu纳米晶材料的制备，通过旋涂成膜、后期处理工艺实现了不同情况下铁磁薄膜的制备。通过微结构分析、缺陷组分的监测，在传统的体系下揭示了许多新的磁学现象，结合ZnO优异的光电性质，实现了光、电、磁功能间的交互操纵，并逐一进行了讨论，取得的研究成果如下:
　　(1)采用非平衡胶体化学法，制备了掺杂浓度可调(0～4.0％)的ZnO∶Cu胶体纳米晶，通过Cu-N协同掺杂，实现了受主激活的铁磁行为。从能量的观点系统地讨论了Cu2+引入ZnO晶格并还原的机制，确认了原生VO（氧空位）辅助下的“轻掺壳、重掺核”本质，该方法的亮点在于采用非平衡的化学掺杂思路提高Cu杂质在ZnO中的固溶度。通过二步胺激活的方法（胺浴-快速热退火），实现了Cu杂质配位结构的优化转变，促使Cu占位由Cui（间隙位）向CuZn（替位）转变，Cu-N键的引入进一步增强了Cu杂质的稳定性，诱导了ZnO∶Cu薄膜的室温铁磁激活，其中，0.2％掺杂的薄膜具有最大的磁矩值，为1.58μB/Cu。通过对比施主Zni（锌间隙）和受主NO（N替位O）缺陷与Cu杂质杂化机制的区别，探讨了磁性与载流子极化方式之间的关系，全面理解了ZnO∶Cu体系在NO受主辅助下的磁交换过程。
　　(2)采用高温平衡热退火的方式实现了ZnO∶Cu（实际掺杂量为0.89％）纳米晶薄膜的施主铁磁激活。通过调节退火温度（600℃和900℃）和退火气氛（真空气氛和氧气氛），诱导了Cu杂质的内扩散，所有掺杂薄膜都显示了良好的铁磁行为，最优的退火工艺为900℃真空退火，对应的磁矩值为1.59μB/Cu。通过变温荧光光谱(PL)、荧光寿命谱，指认了CuZn激发态、单电荷VO、单电荷Zni的能级位置，分别为价带顶上方0.43eV、导带底下方0.87eV以及0.15eV处。缺陷分析结果表明，VO和Zni的浓度变化导致了磁学结果的差异，具体表现为即便磁矩值相同的薄膜，对应的铁磁起源也可能不同。从辅助短程有序的Zni缺陷出发，逐步发展了VO、 Zni两种缺陷参与的长程铁磁有序机制，渲染了一种多缺陷辅助的磁交换过程。与此同时，也观察到了有害的电荷转移铁磁现象和晶粒熟化不均诱导的磁不稳定性，对理解缺陷铁磁的多样性意义重大。
　　(3)采用缺陷极化控制、电学控制和光学控制三种手段，分别实现了ZnO∶Cu薄膜的铁磁“开/关”态操纵。缺陷极化控制磁性是通过交替引入施主(VO、 Zni)和受主缺陷(NO)实现的，电学方法控制磁性是通过调节H等离子体处理时间，引入不同HO（H占据O位）浅施主浓度加以实现的，而光学方法控制磁性则是通过紫外光辐照下的“开/关”实验实现的。每种方法都有各自的优缺点，在综合考量下，我们认为磁性的光学控制会较其它两种方法更简便，可操作性更强。在探索磁性可控的过程中，我们还揭示了许多反常的实验现象，比如施主缺陷分布位置不同导致的磁耦合效率差异、HO缺陷引发的巨磁矩效应(3.26μB/Cu)，以及ZnO∶Cu薄膜的紫外光退磁现象。从细致的结构表征出发，分别对以上三种现象进行了深入地阐述，将它们统一到一个层面上进行理解，提出了很多有益的新观点;
　　(4)通过调节掺杂浓度，实现了ZnO∶Cu薄膜对紫外和可见光的区分探测，构筑了紫外-可见光双波段光电探测原型器件。通过构筑简单的MSM（金属-半导体-金属）结构，在掺杂量为0.2％的ZnO∶Cu样品上获得了11.7A/W的紫外光(365nm)响应度，对于最高的可见光(410～800nm)响应度（0.3A/W），则是在掺杂量为1.5％的样品上获得的，器件紫外响应外量子效率为1.5×104，光增益为18000，可见光的外量子效率为3.7×10-5，光增益为20150，尽管可见光的外量子效率不够高，但其光增益水平已经超过了紫外光对应的情况，结合光子吸收截面的计算，薄膜对可见光子的吸收截面已达到10-15cm-2，远大于ZnO本征的吸收截面(10-18～10-17cm-2)，这与薄膜中Cu陷阱、双施主陷阱的大量存在密切相关，杂化、竞争的陷阱模式共同决定了一个反常的SCL(空间电荷限制)光电导行为。最后，我们还提出了一些改善器件性能的方法，从多个角度论证了ZnO∶Cu薄膜光电响应的合理性。

目录

声明

摘要

第一章 引言

第二章 文献综述

2．1 自旋电子学概述

2．1．1 自旋电子学的基础应用

2．1．2 稀磁半导体：机遇与挑战

2．1．3 稀磁半导体的磁学操纵

2．2 ZnO基稀磁半导体

2．2．1 ZnO材料研究中的基本问题

2．2．2 ZnO基稀磁半导体的发展历程

2．2．3 ZnO∶Cu铁磁现象的研究进展

2．2．4 ZnO∶Cu的本征铁磁起源

2．3 ZnO材料的可见光响应

2．3．1 ZnO∶Cu基紫外-可见光双波段光电器件的设计

2．3．2 ZnO∶Cu基紫外-可见光双波段光电器件可行性分析

2．4 选题依据和研究内容

第三章 实验方法

3．1 ZnO∶Cu样品的制备

3．1．1 实验试剂与设备

3．1．2 ZnO∶Cu纳米晶的合成

3．1．3 ZnO∶Cu纳米晶的化学刻蚀

3．1．4 纳米晶的成膜与热处理

3．1．5 薄膜的表面处理

3．2 微结构与成分分析

3．3 磁学性能测试

3．4 电学性能测试

3．5 光学性能测试

3．6 电极蒸镀与光响应测试

第四章 受主激活的ZnO∶Cu铁磁薄膜

4．1 Cu杂质的空间分布与价态

4．2 掺杂纳米晶的能带修饰与键力特征

4．3 杂质的加入与构型转变

4．4 光谱演变与铁磁的胺激活

4．5 本章小结

第五章 双施主辅助的ZnO∶Cu铁磁薄膜

5．1 薄膜的徼结构与缺陷态

5．2 双施主缺陷铁磁原理

5．3 颗粒膜中的磁不稳定因素

5．4 本章小结

第六章 ZnO∶Cu铁磁薄膜的磁学操纵

6．1 磁性的缺陷极化控制

6．2 磁性的电学控制

6．2．1 Ho施主的引入与缺陷重构

6．2．2 巨磁矩起源与电学操纵

6．3 磁性的光学控制

6．3．1 束缚载流子与自由载流子的区别

6．3．2 光退磁机理与光学操纵

6．4 本章小结

第七章 ZnO∶Cu薄膜的双波段光电响应

7．1 缺陷结构与光敏特性

7．2 紫外-可见光响应性能

7．3 可见光响应机理

7．4 器件性能的优化策略

7．5 本章小结

第八章 结论

8．1 全文总结

8．2 本文的主要创新点

8．3 工作展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它科研成果