法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-04-30
授权
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2012-10-03
实质审查的生效 IPC(主分类):C01G9/02 申请日:20100820
实质审查的生效
2012-08-08
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种半导体，尤其是涉及一种一维介孔晶的氧化锌基铜掺杂稀磁半导体及其 制备方法。
背景技术
稀磁半导体(DMSs)是指由磁性过渡金属或稀土金属元素(例如：Mn、Fe、Co、Ni、Cr及 Eu等)部分替代Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ-Ⅵ族、或Ⅲ-Ⅴ族等半导体中的部分元素后所形成的一类新型半 导体材料。目前，人们主要研究的是Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族化合物基的DMSs，半导体基一般有 GaAs、InAs、GaSb、GaN、GaP、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe等。
作为一种传统的宽带隙半导体材料，ZnO以其优异的性能在很多领域成为了研究的热 门，尤其是最近以来，ZnO基DMSs以其在自旋电子学中巨大的潜在应用前景引起了世界上 众多科研工作者的广泛关注。DMSs能否在室温下依旧保持铁磁性是决定其是否具有实用性 的关键。2000年，Dietl等人（T.Dietl,H.Ohno,F.Matsukura,J.Cibert,D.Ferrand,Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiconductors,Science,2000,287(11): 1019-1022）利用Zener模型预言了p型导电的Mn掺杂ZnO在室温以上显示铁磁性，这是 ZnO在DMSs领域的一个重要的里程碑，从此掀起了ZnO基DMSs研究的热潮。此后，用 过渡金属V、Ni、Co、Mn、Cr及Fe等对ZnO进行掺杂制备具有室温铁磁性的材料已经有 了一些报道。ZnO基DMSs纳米结构的制备方法主要有分子束外延、脉冲激光沉积、化学气 相沉积等。但是，这些方法存在设备昂贵、制备工艺复杂等缺点，从而限制了ZnO基DMSs 及相应的自旋电子器件的研发和应用。因此，寻找简单有效、价格低廉制备ZnO基DMSs 的方法，不仅有利于促进对ZnO基DMSs的基础研究，而且有利于ZnO基自旋电子器件的 研发和应用。液相法是一种方便、有效的制备ZnO纳米材料的方法。并且，液相法具有可 低温下制备、可规模化生产、可化学修饰等优点，成为人们制备ZnO基DMSs的重要手段。 最近，室温离子液体，作为一种非挥发性溶剂已经成功用于一维ZnO纳米材料的制备，室 温离子液体是一种不可燃、强极性、热稳定性高、可设计性的绿色溶剂，离子液体的特点为 制备各种形貌和晶型的ZnO纳米材料提供可能性，并且往离子液体的溶液中加入过渡金属 的前驱体很容易达到掺杂ZnO的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一维介孔晶的氧化锌基铜掺杂稀磁半导体及其制备方法。
所述一维介孔晶的氧化锌基铜掺杂稀磁半导体为过渡金属掺杂ZnO基DMSs一维介孔 晶纳米材料，其分子式为Zn1-xTMxO，其中TM为过渡金属，x为掺杂成分的百分比，x=0.01～ 0.10。
所述过渡金属可以为Cu等。
所述一维介孔晶的氧化锌基铜掺杂稀磁半导体的制备方法如下：
1）将锌盐溶解在离子液体中，浓度为0.5～4wt%，加热至溶液透明；
2）往步骤1）制得的溶液中加入过渡金属盐至全部溶解，得混合溶液；
3）将步骤2）制得的混合溶液加热回流，自然冷却至室温，将所得到沉淀依次用水和乙 醇洗涤，得到的粉末干燥，即得具有室温铁磁性的一维介孔晶的ZnO基稀磁半导体。
在步骤1）中，所述锌盐可为Zn(CH3COO)2·2H2O，Zn(NO3)2·4H2O或ZnCl2等；所述离 子液体可为N(C4H9)4OH·30H2O，N(C3H7)4OH·30H2O或N(C2H5)4OH·30H2O等；所述加热 的温度可为20～40℃。
在步骤2）中，所述过渡金属盐与锌盐的摩尔比可为1∶（99～9）；所述过渡金属盐可 为Cu等的金属盐，过渡金属盐的阴离子与锌盐的阴离子可一致。
在步骤3）中，所述加热的温度可为80～110℃，回流的时间可为20～30h；所述将所 得到沉淀依次用水和乙醇洗涤，可将所得到沉淀用水洗涤2～4次，然后用乙醇洗涤2～4次； 所述干燥的温度可为50～80℃，干燥的时间可为5～8h。
本发明具有以下特点：
1）磁性过渡金属的掺杂量容易控制，仅通过控制锌盐与过渡金属盐的化学计量比即可 以达到控制掺杂量的目的；产物无过渡金属氧化物的晶相，过渡金属元素全部掺入氧化锌的 晶相之中。
2）磁性容易控制，控制掺杂量及锌盐在离子液体中的浓度在设定的范围内，即可得到 具备铁磁性的介孔晶材料。
3）晶体生长的温度低，设备要求简单，反应条件温和，溶剂非挥发，整个反应过程绿 色环保，原料廉价。
附图说明
图1为实施例1制备的Zn0.95Mn0.05O粉末的扫描电子图谱(SEM)。在图1中，标尺为 500nm。
图2为实施例1制备的Zn0.95Mn0.05O粉末的X射线衍射图谱(XRD)。在图2中，横坐 标为衍射角2Theta(degree)，纵坐标为衍射强度Intensity(a.u)；曲线a为Zn0.95Mn0.05O 10mg g-1， 曲线b ZnO 10mg g-1；从左至右衍射峰分别为（100），（002），（101）。
图3为用超导量子干涉仪(SQUID)，在300K对实施例1制得的Zn0.95Mn0.05O粉末进行 磁性测试得到的M-H图。在图3中，横坐标为矫顽力Applied Field(Oe)，纵坐标为饱和磁化 强度Magnetization(emμ/g)；●为ZnO 10mg g-1，▲为Zn0.95Mn0.05O 10mg g-1；温度T=300K。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在一个250mL的圆底烧瓶中，将100mg Zn(CH3COO)2·2H2O加入10g离子液体 N(C4H9)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后 加入5.9mg Mn(CH3COO)2·4H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温， 所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。
用扫描电镜观测粉末的形貌如图1所示，由图可知得到的粉末为表面粗糙的棒状/针状 结构，是由小颗粒自组装而成的一维介孔晶纳米材料；用X射线衍射仪分析粉末的晶型， 如图2可知该介孔晶Mn进入ZnO的晶格，只有ZnO的纤锌矿出现，未出现第二相；用超 导量子干涉仪(SQUID)，在300K对粉末进行磁性测试，如图3可知饱和磁化强度为0.0213 emu/g，矫顽力为85Oe，显现出室温铁磁性。
实施例2
在一个250mL的圆底烧瓶中，将100mg Zn(CH3COO)2·2H2O加入10g离子液体 N(C4H9)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后加 入6.0mg Co(CH3COO)2·4H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温， 所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。 磁性测试结果为饱和磁化强度为0.0236emu/g，矫顽力为94Oe，显现出室温铁磁性。
实施例3
在一个250mL的圆底烧瓶中，将100mg Zn(CH3COO)2·2H2O加入10g离子液体 N(C4H9)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后 加入4.4mg Cu(CH3COO)2·H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温， 所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。 磁性测试结果为饱和磁化强度为0.0159emu/g，矫顽力为66Oe，显现出室温铁磁性。
实施例4
在一个250mL的圆底烧瓶中，将100mg Zn(CH3COO)2·2H2O加入10g离子液体 N(C4H9)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后加 入6.0mg Ni(CH3COO)2·4H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温， 所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。 磁性测试结果为饱和磁化强度为0.0199emu/g，矫顽力为84Oe，显现出室温铁磁性。
实施例5
在一个250mL的圆底烧瓶中，将200mg Zn(CH3COO)2·2H2O加入10g离子液体 N(C4H9)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后 加入11.8mg Mn(CH3COO)2·4H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温， 所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。 磁性测试结果为饱和磁化强度为0.0205emu/g，矫顽力为80Oe，显现出室温铁磁性。
实施例6
在一个250mL的圆底烧瓶中，将200mg Zn(CH3COO)2·2H2O加入10g离子液体 N(C4H9)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后 加入12.0mg Co(CH3COO)2·4H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温， 所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。 磁性测试结果为饱和磁化强度为0.0221emu/g，矫顽力为88Oe，显现出室温铁磁性。
实施例7
在一个250mL的圆底烧瓶中，将200mg Zn(CH3COO)2·2H2O加入10g离子液体 N(C4H9)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后加 入8.8mg Cu(CH3COO)2·H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温，所 得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。 磁性测试结果为饱和磁化强度为0.0177emu/g，矫顽力为74Oe，显现出室温铁磁性。
实施例8
在一个250mL的圆底烧瓶中，将200mg Zn(CH3COO)2·2H2O加入10g离子液体 N(C4H9)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后加 入12.0mg Ni(CH3COO)2·4H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温， 所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。 磁性测试结果为饱和磁化强度为0.0189emu/g，矫顽力为87Oe，显现出室温铁磁性。
实施例9
在一个250mL的圆底烧瓶中，将100mg Zn(CH3COO)2·2H2O加入10g离子液体 N(C4H9)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后 加入2.3mg Mn(CH3COO)2·4H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温， 所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。 磁性测试结果为饱和磁化强度为0.0113emu/g，矫顽力为58Oe，显现出室温铁磁性。
实施例10
在一个250mL的圆底烧瓶中，将200mg Zn(CH3COO)2·2H2O加入10g离子液体 N(C4H9)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后 加入4.6mg Mn(CH3COO)2·4H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温， 所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。 饱和磁化强度为0.0087emu/g，矫顽力为47Oe，显现出室温铁磁性。
实施例11
在一个250mL的圆底烧瓶中，将120mg Zn(NO3)2·4H2O加入10g离子液体 N(C4H9)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后 加入6.1mg Mn(NO3)2·4H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温，所 得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。 磁性测试结果为饱和磁化强度为0.0198emu/g，矫顽力为76Oe，显现出室温铁磁性。
实施例12
在一个250mL的圆底烧瓶中，将90mg Zn(NO3)2·4H2O加入10g离子液体 N(C3H7)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后加 入6.5mg Co(NO3)2·6H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温，所得 到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。磁 性测试结果为饱和磁化强度为0.0187emu/g，矫顽力为79Oe，显现出室温铁磁性。
实施例13
在一个250mL的圆底烧瓶中，将110mg Zn(NO3)2·4H2O加入10g离子液体 N(C4H9)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后 加入6mg Cu(NO3)2·3H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温，所得 到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。磁 性测试结果为饱和磁化强度为0.0153emu/g，矫顽力为68Oe，显现出室温铁磁性。
实施例14
在一个250mL的圆底烧瓶中，将150mg Zn(NO3)2·4H2O加入10g离子液体 N(C2H5)4OH·30H2O中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后 加入6.9mg Ni(NO3)2·6H2O直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温，所得 到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。磁 性测试结果为饱和磁化强度为0.0198emu/g，矫顽力为76Oe，显现出室温铁磁性。
实施例15
在一个250mL的圆底烧瓶中，将70mg ZnCl2加入10g离子液体N(C4H9)4OH·30H2O 中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入5.4mg MnCl2·4H2O 直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3 次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度 为0.0128emu/g，矫顽力为56Oe，显现出室温铁磁性。
实施例16
在一个250mL的圆底烧瓶中，将100mg ZnCl2加入10g离子液体N(C3H7)4OH·30H2O 中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入9mg CoCl2·6H2O 直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3 次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度 为0.0205emu/g，矫顽力为96Oe，显现出室温铁磁性。
实施例17
在一个250mL的圆底烧瓶中，将85mg ZnCl2加入10g离子液体N(C3H7)4OH·30H2O 中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入4.7mg CuCl2·2H2O 直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3 次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度 为0.0118emu/g，矫顽力为46Oe，显现出室温铁磁性。
实施例18
在一个250mL的圆底烧瓶中，将130mg ZnCl2加入10g离子液体N(C2H5)4OH·30H2O 中，磁力搅拌下溶解，加热至30℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入9.9mg NiCl2·6H2O 直至全部溶解。加热至100℃回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3 次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60℃干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度 为0.0165emu/g，矫顽力为72Oe，显现出室温铁磁性。
机译： 一维勃姆石/离子液体配合物和一维介孔α的制备方法使用离子液体的氧化铝
机译： 一维勃姆石/离子液体复合物和一维介孔γ的制备方法;铝离子液体
机译： 一种涉及可恢复和可回收的介孔模板剂的介孔微晶材料的制备方法
