吸收-电化学氧化降解气态杂环化合物的研究

摘要

含氮、含氧、含硫杂环化合物以及烷基硫醇类化合物在工业上的应用范围较广，这些物质随工业废气进入大气环境后，极有可能会随着大气的运动而迁移，进而对大气、土壤以及水质产生严重的污染，造成无法挽回的损失。因其特殊分子结构，往往具有臭味、生物毒性和“三致”性，严重危害自然环境和人体健康。因此，对此类废气进行有效处理和控制是目前亟待解决的环境问题之一。利用吸收-电化学氧化联合方法，将废气中的有害物质通过液体吸收转移至液态，再利用电化学反应产生的强氧化剂羟基自由基(·OH)，促使杂环化合物的环状结构断裂，得到可生化性更强的小分子有机酸，这种方法能够较为有效的去除杂环化合物和烷基硫醇类化合物。
　　本文选择了几种典型的含有S、O和N元素的杂环化合物以及烷基硫醇类化合物进行研究，分别是噻吩、四氢呋喃、吡啶以及乙硫醇。根据各物质水溶性的差异，选择水或离子液体作为吸收剂，在自制吸收装置上将模拟废气中的目标污染物转移、富集至液态。以Pt为对电极，饱和甘汞电极(SCE)或非水Ag/Ag+(RE)为参比电极，利用线性伏安扫描法(LSV)考察上述化合物在改性二氧化铅电极(β-PbO2)上的氧化行为和特性。进行完上述工作后，再以二氧化铅作为阳极，以不锈钢网作为阴极，对上述四种代表性物质进行电化学氧化处理，以达到对这几种物质的分子构架进行破坏，消除其毒性或臭味的目的，对电化学氧化处理进程中的上述四种物质进行浓度的分析，以及对反应中产生的中间物质进行检测，从而推断杂环化合物的电化学降解机理，并发现其中的共性规律。此外，通过动力学模拟考察电流密度、污染物浓度等因素对电化学氧化反应速率的影响。主要结果如下:
　　(1)用水作吸收剂，在自制填料吸收塔中吸收模拟废气中的吡啶有非常好的效果，在进气浓度100-10000mg/m3的范围内均能够稳定的净化气流中吡啶，吸收效率可达95％以上。伏安线性扫描的结果表明吡啶无论在酸性还是碱性条件下，均能在β-PbO2电极表面氧化，酸性条件下氧化峰出现在1.05V vs.SCE，碱性条件下则为0.95V vs.SCE。扫描速率与氧化峰电位、氧化峰电流的相关性说明吡啶的氧化是一个表面控制的不可逆反应过程。在pH4.0，Na2SO4电解质浓度0.2mol/L，电流密度150mA/cm2的条件下，100mg/L的吡啶可在一个半小时之内完全降解最终生成草酸、甲酸和反丁烯二酸，离子色谱并未检测到NH2OH、NO2-或NO3-的存在，这可能是因为中间产物极易被氧化并以N2释放。室温常压的条件下，通过动力学模拟分别考察了不同电流密度和不同吡啶初始浓度对吡啶电化学降解的影响。结果说明，吡啶的电化学氧化反应与表观拟一级动力学相符，当初始浓度一样时，电流的密度增大会加快吡啶的降解速度，而不同的初始浓度对吡啶的电化学降解并无显著影响。
　　(2)用水作吸收剂，在自制填料吸收塔中吸收模拟废气中的四氢呋喃有非常好的效果，当进气浓度为3000mg/m3，吸收效率为95％。伏安线性扫描法结果表明，四氢呋喃在氯化钠和硫酸钠电解质体系中均能在β-PbO2电极表面上发生氧化反应，在pH5.5，25mV/s的条件下氧化峰电位分别为1.30V和1.20Vvs.SCE。在室温常压的条件下采用β-PbO2电极电化学氧化四氢呋喃，先后对电解质的种类、用量，电流的密度以及四氢呋喃的起始浓度对降解反应的影响进行了研究，研究结果显示NaCl电解质对降解反应效果最好，实验条件为pH=3，电流密度是50mA/cm2，NaCl用量是10g/L，可以在3小时内将起始浓度是200mg/L的四氢呋喃彻底降解，并且符合拟一级动力学。在相同的初始浓度下，电流密度越大，四氢呋喃降解速度越快，而不同的初始浓度对其电化学降解并无显著影响。使用HPLC对中间产物进行分析确定丁二酸是降解过程的主要中间产物，使用气相色谱-质谱联用仪没有检测到2-羟基四氢呋喃等中间产物，说明·OH在降解过程中能够直接断开四氢呋喃环。在相同的初始浓度下，电流密度越大，四氢呋喃降解速度越快，而不同的初始浓度对四氢呋喃的电化学降解并无显著影响。
　　(3)用离子液体[BMIM]BF4作为吸收剂，在自制吸收装置上可将模拟废气中的乙硫醇从气态转移至溶液当中，[BMIM]BF4对乙硫醇的饱和吸收量高达0.73g/10g，远高于水和己二酸二辛脂(DEHA)。伏安线性扫描结果表明乙硫醇在离子液体[BMIM]BF4电解质体系中能在β-PbO2电极表面上发生氧化反应，氧化峰电位分别为1.35V vs.RE(25mV/s)，反应无需添加其它电解质，也不需要调节溶液的pH。室温常压的条件下采用β-PbO2电极电化学氧化乙硫醇，在电流密度为50mA/cm2，乙硫醇初始浓度为4000mg/L的条件下，反应90分钟后可完全去除乙硫醇并生成乙酸，S原子则被氧化成硫酸根。反应遵循拟一级动力学。在相同的初始浓度下，电流密度越大，乙硫醇降解速度越快，而不同的初始浓度对乙硫醇的电化学降解并无显著影响。
　　(4)用离子液体[BMIM]BF4作为吸收剂，在自制吸收装置上可将模拟废气中的噻吩从气态转移至溶液当中，[BMIM]BF4对噻吩的饱和吸收量高达0.65g/10g。伏安线性扫描结果表明噻吩在离子液体[BMIM]BF4电解质体系中能在β-PbO2电极表面上发生氧化反应，氧化峰电位为1.15V vs.RE(25mV/s)，反应无需添加其它电解质，也不需要调节溶液的pH。室温常压的条件下采用β-PbO2电极电化学氧化噻吩，在电流密度为50mA/cm2，噻吩初始浓度为1000mg/L的条件下，反应60分钟后可完全去除噻吩并生成草酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等，S原子则被氧化成硫酸根。反应遵循拟一级动力学。在相同的初始浓度下，电流密度越大，噻吩降解速度越快，而不同的初始浓度对噻吩的电化学降解并无显著影响。
　　综上所述，吸收-电化学氧化联合法可以有效地将废气中的吡啶、四氢呋喃、噻吩和乙硫醇吸收富集至溶液中，再利用电化学反应产生的强氧化性羟基自由基破坏上述化合物的分子结构，使其转化为易于生化降解的小分子有机酸，从而实现脱毒、脱臭的目的。这种联合方法为处理难生化降解的杂环化合物以及烷基硫醇化合物类废气提供了一种更为清洁有效的全新选择。

目录

声明

致谢

摘要

1．绪论

1．1 研究背景

1．2 研究目的和意义

1．3 研究内容和技术路线

2 文献综述

2．1 杂环化合物的来源及毒性

2．1．1 含氮杂环化合物的来源

2．1．2 含氮杂环化合物的毒性

2．1．3 含氧杂环化合物的来源

2．1．4 含氧杂环化合物的毒性

2．1．5 含硫杂环化合物的来源

2．1．6 含硫杂环化合物的毒性

2．1．7 烷基硫化物的来源

2．1．8 烷基硫化物的毒性

2．2 杂环化合物废气的处理现状

2．2．1 直接燃烧法

2．2．2 热力燃烧法

2．2．3 催化燃烧法

2．2．4 生物处理

2．2．5 低温等离子体技术

2．2．6 吸附法

2．2．7 冷凝法

2．2．8 膜分离法

2．2．9 吸收法

2．3 电化学氧化技术及应用

2．3．1 电化学氧化

2．3．2 电化学致羟基自由基

2．3．3 电化学降解芳香环状污染物的共性规律

3．试剂、仪器和试验方法

3．1 试剂与仪器

3．1．1 试剂

3．1．2 试剂来源及等级

3．1．3 电极材料

3．1．4 仪器

3．2 试验装置

3．2．1 吸收装置

3．2．2 伏安特性扫描(LSV)装置

3．2．3 电化学氧化装置

3．3 分析方法

3．3．1 VOC快速检测仪

3．3．2 气相色谱法(GC)

3．3．3 高效液相色谱法(HPLC)

3．3．4 离子色谱法(IC)

3．3．5 硫酸根离子的测定

3．3．6 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)

4．吡啶的吸收与电化学氧化及其降解机理

4．1 引言

4．2 试验部分

4．2．1 仪器与试剂

4．2．2 试验内容

4．2．3 分析条件设定

4．3 结果与讨论

4．3．1 吡啶废气的吸收

4．3．2 吡啶的伏安特性曲线

4．3．3 吡啶的电化学氧化降解

4．3．4 吡啶电化学氧化降解的中间产物测定

4．3．5 吡啶的电化学氧化机理

4．4 本章小结

5．四氢呋喃的吸收与电化学氧化及其降解机理

5．1 引言

5．2 试验部分

5．2．1 仪器与试剂

5．2．2 试验内容

5．2．3 分析条件设定

5．3 结果与讨论

5．3．1 四氢呋喃的吸收

5．3．2 四氢呋喃的伏安特性曲线

5．3．3 四氢呋喃的电化学氧化

5．3．4 四氢呋喃电化学氧化的中间产物分析及反应机理

5．4 本章小结

6．乙硫醇的吸收与电化学氧化及其降解机理

6．1 引言

6．2 试验部分

6．2．1 仪器与试剂

6．2．2 试验内容

6．2．3 分析条件设定

6．3 结果与讨论

6．3．1 乙硫醇的吸收

6．3．2 乙硫醇的伏安特性曲线

6．3．3 乙硫醇的电化学氧化

6．3．4 乙硫醇降解中间产物的测定

6．3．5 乙硫醇电化学降解的反应机理

6．4 本章小结

7．噻吩的吸收与电化学氧化及其降解机理

7．1 引言

7．2 试验部分

7．2．1 仪器与试剂

7．2．2 试验内容

7．2．3 分析条件设定

7．3 结果与讨论

7．3．1 噻吩的吸收

7．3．2 噻吩的伏安特新曲线

7．3．3 噻吩的电化学氧化

7．3．4 噻吩降解中间产物的测定

7．3．5 噻吩电化学降解的反应机理

7．4 本章小结

8．结论与展望

8．1 结论

8．2 课题创新

8．3 展望

参考文献

附录