N-杂环化合物真空紫外降解机理研究——特定波长光作用下喹啉和异喹啉的降解过程

摘要

以喹啉和异喹啉为代表，利用稳态与瞬态技术相结合，系统研究了N-杂环化合物的光降解行为。利用脉冲辐解技术研究了喹啉和异喹啉分别与HO、H、e<,aq>、SO<,4>、Br<,2>、N<,3>的反应，利用激光闪光光解技术研究了喹啉和异喹啉在紫外光作用下发生的变化，而稳态则研究了水中喹啉与异喹啉在185/254nm光辐照下降解的影响因素和反应过程以及中间产物。 脉冲辐解的结果表明，喹啉和异喹啉均能与HO、H、e<,aq>、SO<,4>迅速发生反应，但都不能被N<,3>氧化。异喹啉能被Br<,2>氧化，但喹啉不能。测定了喹啉和异喹啉分别与HO、H、e<,aq>反应的速率常数。喹啉和异喹啉与e<,aq>的反应速率常数分别为7.1×10<'9>mol<'-1>．dm<'3>·s<'-1>和3.4×10<'9> mol<'-1>·dm3·s<'-1>，与H的反应速率常数分别为5.7×109 mol<'-1>·dm<'3>·s<'-1>和4.5×10<'->mol<'-1>．dm<,'3>·s<'-1>，与HO的反应速率常数分别为7.9×10<'9> mol<'-1>·dm<,3>·s<'-1>和4.9×10<,9> mol<'-1>·dm<'3>·s<'-1>(pH=3)，7.2×10<'9> mol<'-1>·dm<'3>·s<'-1>和5.5×10<'9> mol<'-1>·dm<'3>·S<'-1>(pH=7)， 4.4×10<'9> mol<'-1>·dm<'3>·s<'-1>和6.6×10<'9>mol<'-1>·dm<'3>·s<'-1>(pH=11)。比较了喹啉和异喹啉与HO、H、e<,aq>反应速率常数的差异，分析了产生这一差异的原因是喹啉与HO、H、e<,aq>反应的瞬态产物的结构均比异喹啉与它们反应的瞬态产物的结构稳定，使喹啉的反应速率比异喹啉的快。 激光闪光光解的研究表明，在266nm的激光作用下，喹啉和异喹啉均既发生光激发，又发生光电离，光电离的量子产额分别为3.4×10<'4>和1.58x10<'-4>。二者量子产额差异的原因是喹啉阳离子自由基比异喹啉阳离子自由基结构稳定。光电离产生的阳离子自由基可以脱去质子，二者的pKa分别为5.05和5.50。根据零时刻水合电子的量求出了喹啉和异喹啉阳离子及其衍变的自由基在各自特征吸收峰的摩尔吸光系数。在乙腈-水(90∶10)体系中研究了二者的激发态，喹啉和异喹啉激发态的自衰变速率常数分别为2.87x10<'8>s<'-1>和1.70x10<'8>s<'-1>，自猝灭速率常数分别为1.79x10<'9>mol<'-1>·dm<'3->·s<'-1>和9.98x10<'8>mol<'-1>·dm<'3>．s<'-1>。 以可辐射185/254nm紫外线的低压石英汞灯为光源，研究了水中喹啉和异喹啉的紫外降解行为。结果表明，185/254nm的光协同作用，可有效地降解水中的喹啉和异喹啉，在本文的实验条件下，每耗电1kWh，可使水中810mgTOC完全降解，比文献报道的70mgTOC高出10倍以上。喹啉和异喹啉浓度的变化均符合一级反应动力学方程。 单因素分析结果表明，各种因素对底物降解的影响如下：初始pH值对喹啉降解速率以及COD、TOC降解速率影响不是很明显，酸性条件稍快一些；温度的升高有利于底物的降解，底物浓度、COD、TOC的降解速率明显加快，根据不同温度条件下的表观速率常数，求得在 185/254nm 紫外光辐照下喹啉降解的表观活化能为37.5kJ．mol<'-1>，异喹啉为34.0 kJ.mol<'-1>。气氛对降解速率有明显的影响，尤其是对TOC降解影响明显，降解速率的顺序为N<,2>，而空气与O<,2>相比，差距不太大。光源功率越大，降解速率越快。而不同波长的研究表明，185nm的光在降解过程中的作用远远大于254nm的光。体系中的Cl。对底物降解速率影响不大，但明显降低了COD、TOC降解的速率。 正交试验结果表明，在本文的实验条件下，对喹啉在l85/254nm光辐照下降解的影响程度由大到小依次为灯功率、温度、初始 pH 值和气氛。喹啉在185/254nm光辐照下降解的最佳条件为灯耗电功率200W、40℃、初始pH=3、O<,2>气氛。 对喹啉和异喹啉降解过程中底物浓度、电导率、pH和吸收光谱的变化的研究发现，在本文实验条件下，在反应开始后的5min内，主要发生的是底物的降解，5min后主要发生的是中间产物的降解。与瞬态研究的结果一致，在相同条件下，异喹啉的稳态降解速率比喹啉慢。 根据对中间产物的分析，结合瞬态技术研究的结果，推测在185/254nm的紫外光的辐照下，喹啉和异喹啉发生降解的主要途径均有两条：(1)水的裂解产生的羟基与苯环加成，随后开环降解；(2)底物发生光电离后形成的自由基与氧气发生反应形成过氧化物，随后开环降解。

目录

文摘

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第1章前言

1.1课题来源和背景

1.2喹啉类化合物降解研究进展

1.2.1生物法

1.2.2高级氧化技术

1.2.3其它方法

1.3本文的研究思路

1.4本文的研究内容和创新点

第2章实验原理和研究方法

2.1瞬态技术原理和方法

2.1.1脉冲辐解原理和方法

2.1.2激光闪光光解原理和方法

2.1.3瞬态产物吸收光谱的检测及动力学分析方法

2.1.4实验部分

2.2稳态技术原理和方法

2.2.1实验仪器及试剂

2.2.2喹啉、异喹啉真空紫外降解的装置和方法

2.2.3喹啉、异喹啉真空紫外降解过程的研究方法和手段

第3章喹啉和异喹啉的脉冲辐解研究

3.1喹啉的脉冲辐解研究

3.1.1喹啉与eaq-的作用

3.1.2喹啉与H·的作用

3.1.3喹啉与HO·的作用

3.1.4异喹啉与SO4-·的作用

3.1.5异喹啉与Br-·的作用

3.1.6异喹啉与N3·的作用

3.2异喹啉的脉冲辐解

3.2.1异喹啉与eaq-的作用

3.2.2异喹啉与H·的反应

3.2.3异喹啉与HO·的反应

3.2.4异喹啉与SO4-·的作用

3.2.5异喹啉与Br-·的作用

3.2.6异喹啉与N3·的作用

3.3喹啉和异喹啉与各种瞬态粒子反应行为的比较

3.4本章小结

第4章喹啉和异喹啉的激光闪光光解研究

4.1喹啉的激光闪光光解

4.1.1 N2饱和的喹啉水溶液的激光闪光光解

4.1.2阴离子自由基的相关研究

4.1.3喹啉激发态的相关研究

4.1.4阳离子自由基的相关研究

4.2异喹啉的激光闪光光解研究

4.2.1N2饱和的异喹啉水溶液的激光闪光光解

4.2.2阴离子自由基的相关研究

4.2.3异喹啉激发态的相关研究

4.2.4阳离子自由基的相关研究

4.3喹啉和异喹啉激光闪光光解的比较

4.3.1光电离的量子产额

4.3.2与水合电子的反应

4.4本章小结

第5章185nm/254nm紫外光降解水中喹啉和异喹啉的研究

5.1喹啉的降解

5.1.1单因素分析

5.1.2正交试验

5.1.3喹啉降解过程研究

5.2异喹啉的降解

5.2.1影响因素

5.2.2异喹啉降解过程研究

5.3喹啉和异喹啉稳态降解速率的比较

5.4喹啉与异喹啉降解过程的能耗分析

5.5小结

第6章结论与建议

6.1主要结论

6.1.1关于喹啉和异喹啉的脉冲辐解

6.1.2关于喹啉和异喹啉的激光闪光光解

6.1.3关于水中喹啉和异喹啉的在185/254nm辐照下的稳态降解

6.1.4关于喹啉和异喹啉在185/254nm光辐射下的降解机理

6.2建议

致谢

参考文献

本人简历和在读期间发表的论文与研究成果