脂肪酶N435催化合成PBS

摘要

脂肪族聚酯是一种重要的可进行多种形式生物降解的高聚物。传统的脂肪族聚酯生产采用的高温金属催化剂法存在高耗能、有金属残留等缺点。酶催化法是一种新型的环境友好绿色化学技术,这种方法可以在温和条件下高效地合成脂肪族聚酯,有着传统聚合方法难以比拟的优势,成为代替金属催化法的有效途径。酶尤其是脂肪酶的应用,为聚酯合成技术开辟了一条新的合成途径。
　　 聚丁二酸丁二醇酯(poly butylenes succinate,PBS)具有良好的生物降解性,可以有效缓解传统塑料废弃后带来的环境负荷,是一类具有广阔应用前景的可生物降解材料。本文提出了一种基于酶催化反应的设计方法来合成PBS,可以在温和条件下有效地合成脂肪族聚酯PBS。实验设计了脂肪酶N435催化合成PBS的多级催化法。采用脂肪酶N435对丁二酸二乙酯与1,4-丁二醇在无溶剂和选定的高沸点、低沸点的有机溶剂中均具有良好的催化效果。
　　 (1)在无溶剂微水体系中采用多级催化法成功地用脂肪酶N435催化合成了重均相对分子量(molecular weight,Mw)达2556的PBS。同时,采用两步升温合成法合成出了Mw、Mw/Mn分别为3268、1.39的PBS产物。研究结果表明,80℃是所选温度中脂肪酶N435催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇聚合的最佳温度,而在70℃时可以得到最佳的分子量分布(Mw/Mn)值。Mw随催化温度升高先增大后减小,随时间的增长而增大,到18h后Mw趋于平稳。Mw/Mn基本呈现随反应温度增加而增大的趋势,随反应时间的延长而变小。在反应体系中水含量主要影响Mw,酶浓度对Mw/Mn的影响相对较为显著。
　　 (2)在二苯醚微水反应体系中,脂肪酶N435在80℃时对丁二酸二乙酯和丁二醇的反应具有最好的催化活性。Mw随着反应时间的增加而先增加后减小;当反应时间达到48h时,Mw随反应时间的变化趋于平稳;60h后Mw开始减小,并在二苯醚微水体系的反应过程中伴有降解反应发生。正交实验结果表明,80℃下在二苯醚微水体系中脂肪酶。N435催化合成PBS,水含量、酶浓度是影响Mw大小的主要因素;反应物浓度是影响Mw/Mn的主要因素;酶浓度是影响产率的主要因素。Mw随水含量的增加先增大后减小,随酶浓度的增大而增大。Mw/Mn随反应物浓度先增大后减小,产率随酶浓度增大而增大。
　　 (3)脂肪酶N435在低沸点溶剂乙腈、甲苯、正己烷、四氢呋喃的微水体系中,采用溶剂蒸出的多级催化法能够成功地合成出PBS。其中,在低沸点溶剂中甲苯和乙腈是脂肪酶N435催化获得高Mw和低Mw/Mn值PBS产物的优良溶剂。在正己烷、四氢呋喃的微水体系中脂肪酶N435催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇反应较困难。在低沸点溶剂的微水体系中,温度、时间、水含量和酶浓度对Mw影响较大,Mw随温度、水含量增大先增大后减小,随酶浓度、时间增大而增大。温度、反应时间、反应物浓度是影响Mw/Mn值的主要因素。产率随酶浓度的增大而增大。
　　 (4)在无溶剂和二苯醚的微水体系中,主要研究了对脂肪酶N435催化其他脂肪族二酯和二醇的反应。分别合成出了聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯。其中,在二苯醚的微水体系中,合成出的聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯Mw(Mw/Mn)分别为3287(1.58)、16807(1.42)、24816(1.09)研究结果表明长链的二醇和长链的二酯均比短链的二醇和二酯容易被脂肪酶催化反应合成得到相应的聚酯。
　　 (5)在无溶剂和二苯醚的微水体系中,采用脂肪酶N435催化1,4-丁二醇、丁二酸二乙酯与甘油共聚可获得Mw为18896,Mw/Mn为1.37的PBS共聚物。研究结果表明,PBS共聚物随甘油摩尔比的增加,Mw先增加后减小,Mw/Mn先减小后增大,而产率随甘油摩尔比的增加而减小。
　　 (6)通过对无溶剂和各有机溶剂微水体系下对脂肪酶N435催化丁二酸和1,4-丁二醇聚合反应的研究,结果表明二苯醚是脂肪酶N435催化聚合丁二酸和1,4-丁二醇获得高Mw和低Mw/Mn值PBS产物的优良溶剂。

目录

文摘

英文文摘

1 前言

1.1 研究背景

1.2 酶催化合成脂肪族聚酯的反应类型

1.2.1 酶催化缩聚反应

1.2.2 酶催化酯交换反应

1.2.3 脂肪酶催化内酯的开环聚合

1.2.4 脂肪酶催化的共聚

1.3 反应参数对酶催化合成聚酯的影响

1.3.1 水的影响

1.3.2 酶浓度的影响

1.3.3 底物浓度的影响

1.3.4 溶剂的影响

1.3.5 反应温度的影响

1.3.6 pH的影响

1.3.7 引发剂的影响

1.3.8 其他影响因素

1.4 脂肪酶催化合成脂肪族聚酯的作用机理

1.4.1 脂肪酶催化反应的一般作用机理

1.4.2 脂肪酶催化环状内酯开环聚合的机理

1.4.3 脂肪酶催化二羧酸酯与二醇合成脂肪族聚酯的机理

1.5 脂肪酶催化合成聚酯的应用

1.5.1 脂肪酶催化合成聚酯在化学循环中的作用

1.5.2 其他应用

1.6 本课题的意义和主要工作

2 材料与方法

2.1 实验材料与仪器设备

2.1.1 实验材料

2.1.2 主要仪器设备

2.2 实验方法

2.2.1 脂肪酶的前处理

2.2.2 脂肪酶催化合成的一般步骤

2.2.3 脂肪酶催化合成PBS的多级催化法

2.2.4 PBS的纯化

2.2.5 正交实验的应用

2.3 分析与表征

2.3.1 FT-NMR的应用

2.3.2 FT-IR的应用

2.3.3 GPC的应用

3 脂肪酶N435合成PBS多级催化法的设计

3.1 单体和合成因素的选择

3.2 无溶剂下合成方法的设计

3.2.1 脂肪酶N4.35催化丁二酸和1,4-丁二醇反应

3.2.2 脂肪酶N435催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇反应

3.3 高沸点有机溶剂中酶催化合成PBS合成的设计

3.3.1 脂肪酶N435催化丁二酸和1,4-丁二醇反应

3.3.2 脂肪酶N435催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇反应

3.4 低沸点有机溶剂中酶催化合成PBS合成方法的设计

3.5 产物的分析表征

3.6 小结

4 无溶剂状态下脂肪酶N435催化合成PBS

4.1 温度对酶促丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇聚合的影响

4.2 时间对酶催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇聚合的影响

4.3 水含量、酶浓度对酶催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇聚合的影响

4.3.1 正交实验

4.3.1 水含量、酶浓度对Mw的影响

4.3.2 水含量、酶浓度对Mw/Mn的影响

4.3.2 最佳实验方案确定及验证实验

4.4 无溶剂条件下,脂肪酶催化合成PBS的两步法

4.5 小结

5 高沸点有机溶剂中脂肪酶N435催化合成PBS

5.1 酶N435在二苯醚中催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇反应

5.1.1 正交实验

5.1.2 水含量、酶浓度、反应物浓度对Mw的影响

5.1.3 水含量、酶浓度、反应物浓度对Mw/Mn的影响

5.1.4 水含量、酶浓度、反应物浓度对产率的影响

5.1.5 最佳方案确定及验证

5.1.6 二苯醚中合成PBS时,反应时间对产物的影响

5.1.7 二苯醚中合成PBS时,反应温度对产物的影响

5.1.8 二苯醚中合成PBS时,水的pH对产物的影响

5.2 脂肪酶N435在其他高沸点溶剂中催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇反应

5.3 小结

6 低沸点有机溶剂中脂肪酶N435催化合成PBS

6.1 脂肪酶N435在低沸点溶剂下催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇反应的多级催化法

6.2 温度对酶N435催化合成PBS的影响

6.3 乙腈中反应时间对酶N435催化合成PBS的影响

6.4 乙腈中水含量酶N435催化合成PBS时的影响

6.5 乙腈中酶浓度对脂肪酶N435催化合成PBS的影响

6.6 乙腈中反应物浓度对脂肪酶N435催化合成PBS的影响

6.7 小结

7 脂肪酶N435催化合成其他脂肪族聚酯

7.1 脂肪酶N435催化丁二酸二乙酯与其他二醇反应

7.1.1 无溶剂条件下脂肪酶催化丁二酸二乙酯与其他二醇反应

7.1.2 二苯醚中脂肪酶催化丁二酸二乙酯与其他二醇反应

7.2 脂肪酶N435催化1,4-丁二醇与其他二酯反应

7.2.1 无溶剂条件下脂肪酶催化1,4-丁二醇与其他二酯反应

7.2.2 二苯醚中脂肪酶催化1,4-丁二醇与其他二酯反应

7.3 脂肪酶N435催化1,4-丁二醇、丁二酸二乙酯与甘油共聚

7.3.1 无溶剂条件下脂肪酶催化1,4-丁二醇、丁二酸二乙酯与甘油共聚

7.3.2 二苯醚中脂肪酶脂肪酶催化1,4-丁二醇、丁二酸二乙酯与甘油共聚

7.4 小结

8 结论

参考文献

致谢

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