基于过渡金属配合物/碳纳米管修饰电极的生物小分子检测

摘要

碳纳米管(CNTs)是理想的一维材料，因其拥有独特的电子、化学和机械性能而在纳米电子和电化学及生物传感器中具有广泛的应用前景，而过渡金属配合物不仅能够强烈地吸附在碳电极表面，而且具有优良的选择催化功能。本文采用碳纳米管(CNTs)和金属配合物修饰玻碳电极(GCE)，并应用这几种修饰电极对抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)进行电化学检测。具体研究内容如下所述。
　　 (i)在第2章中应用循环伏安法(CV)考察了不同扫速下，四种过渡金属配合物/多壁碳纳米管的修饰电极(二水杨酸乙二胺席夫碱铜配合物/多壁碳纳米管修饰玻碳电极(SalenCu(Ⅱ)/MWCNTs/GCE)、邻菲啰啉镍/多壁碳纳米管修饰玻碳电极([Ni(phen)2]2+/MWCNTs/GCE)、邻菲啰啉铜/多壁碳纳米管修饰玻碳电极([Cu(phen)2]2+/MWCNTs/GCE)、邻菲啰啉钴/多壁碳纳米管修饰玻碳电极([Co(phen)2]2+/MWCNTs/GCE)对生物小分子(AA、DA、UA)氧化峰电流的影响，结果表明电极的表面过程为扩散控制过程。并进一步探讨了一些实验条件（缓冲溶液的pH、多壁碳纳米管的滴加次数、金属配合物的聚合圈数）对生物小分子氧化峰电流的影响。在最佳的检测条件下，运用线性扫描伏安法或计时安培法对生物小分子进行检测，得到如下结论:(a) SalenCu(Ⅱ)/MWCNTs/GCE对AA检测的线性范围为100～1100μmol/L，检测限为0.30μmol/L;(b)[Ni(phen)2]2+/MWCNTs/GCE对AA检测的线性范围为10～630μmol/L，检测限为3.96μmol/L;(c)[Cu(phen)2]2+/MWCNTs/GCE对AA检测的线性范围为10～770μmol/L，检测限为5.84μmol/L;(d)[Co(phen)2]2+/MWCNTs/GCE对DA检测的线性范围为5～453μmol/L，检测限为1.69μmol/L。该检测方法用于测定药片中抗坏血酸的含量和盐酸多巴胺注射液中多巴胺的含量，具有较好的回收率。
　　 (ii)在第3章中应用循环伏安法(CV)考察了不同扫速下，邻菲啰啉镍/单壁碳纳米管修饰电极([Ni(phen)2]2+/SWCNTs/GCE)对生物小分子(AA、DA、UA)氧化峰电流的影响，结果表明电极的表面过程为扩散控制过程。并进一步探讨了一些实验条件（缓冲溶液的pH、多壁碳纳米管的滴加次数、金属配合物的电沉积圈数）对生物小分子氧化峰电流的影响。在最佳的检测条件下，运用计时安培法对生物小分子进行检测，得到如下结论:[Ni(phen)2]2+/SWCNTs/GCE对AA、DA、UA检测的线性范围分别10～1114μmol/L、5～1114μmol/L、10～99.5μmol/L，检测限分别为7.66μmol/L、8.25μmol/L、9.20μmol/L(S/N=3)。该检测方法用于测定药片中抗坏血酸的含量、盐酸多巴胺注射液中多巴胺的含量和尿液中尿酸的含量，表现出良好的回收率。相比之下，邻菲啰啉镍/单壁碳纳米管修饰电极比邻菲啰啉镍/多壁碳纳米管修饰电极对AA的催化效果好。
　　 (iii)在第4章中用邻菲啰啉镍/单壁碳纳米管修饰电极同时测定AA、DA、UA。与裸GCE电极相比，[Ni(phen)2]2+/SWCNTs/GCE展示了非常好的电催化活性。在[Ni(phen)2]2+/SWCNTs/GCE上，AA、UA、DA的氧化峰电势明显负移，峰电流明显增大。运用差分脉冲伏安法(DPV)同时测定了这三种物质(AA、DA、UA)。AA和DA、DA和UA的峰电势差分别为135.06 mV、119.50 mV。这三种物质的浓度与其氧化峰电流成正比，得到的线性回归方程分别为:Ipa(μA)=0.72+0.0189C(mol/L); Ipa(μA)=-0.0057+0.0379C(μmol/L);Ipa(μA)=0.151+0.005C(μmol/L)。[Ni(phen)2]2+/SWCNTs/GCE对AA、DA、UA检测的线性范围分别为39.92～1308.41μmol/L、9.99～205.68μmol/L、9.95～198.19μmol/L，AA、DA、UA的检测限分别为25.86μmol/L，1.42μmol/L，3.8μmol/L。[Ni(phen)2]2+/SWCNTs/GCE提供了一种临床同步测定AA、DA、UA的可能方法。

目录

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摘要

第1章 绪论

1．1 电化学传感器

1．1．1 离子传感器

1．1．2 气体传感器

1．1．3 生物传感器

1．2 制备化学修饰电极的方法

1．2．1 共价键合法

1．2．2 吸附法

1．2．3 滴涂法

1．2．4 电化学法

1．3 碳纳米管的结构和在传感器中的应用

1．3．1 碳纳米管的结构和性质

1．3．2 碳纳米管修饰电极在电化学中的应用

1．4 过渡金属配合物

1．5 本论文的选题思路

第2章 金属配合物／多壁碳纳米管修饰电极的制备及其对生物分子的电催化作用

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 仪器与试剂

2．2．2 多壁碳纳米管(MWCNTs)的短化

2．2．3 过渡金属配合物／多壁碳纳米管修饰电极的制备

2．2．4 电化学测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 SalenCu(Ⅱ)／MWCNTs／GCE修饰电极对AA的检测

2．3．2 [Ni(phen)2]2+／MWCNTs／GCE修饰电极对AA的电催化

2．3．3 [Cu(phen)2]2+／MWCNTs／GCE修饰电极对AA的检测

2．3．4 [Co(phen)2]2+／MWCNTs／GCE修饰电极对DA的测定

2．4 本章小结

第3章 邻菲啰啉镍／单壁碳纳米管修饰电极对生物小分子的检测

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 实验仪器与试剂

3．2．2 单壁碳纳米管(SWCNTs)的短化

3．2．3 邻菲啰啉镍／单壁碳纳米管修饰电极的制备

3．2．4 电化学测试

3．3 结果讨论

3．3．1 邻菲啰啉镍／单壁碳纳米管修饰电极([Ni(phen)2]2+／SWCNTs)对AA的检测

3．3．2 邻菲啰啉镍／单壁碳纳米管修饰电极对DA的检测

3．3．3 邻菲啰啉镍／单壁碳纳米管修饰电极对尿酸(UA)的检测

3．4 本章小结

第4章 邻菲啰啉镍／单壁碳纳米管修饰电极对AA、DA、UA的同步测定

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 实验仪器与试剂

4．2．2 邻菲啰啉镍／单壁碳纳米管修饰电极的制备

4．2．3 电化学测试

4．3 结果和讨论

4．3．1 检测条件的选择

4．3．2 [Ni(phen)2]2+／SWCNTs／GCE的电化学行为

4．3．3 在[Ni(phen)2]2+／SWCNTs／GCE上同步测定DA、AA、UA

4．4 本章小结

第5章 结论

参考文献

致谢

附录：攻读硕士学位期间的主要科研成果