脱乙酰魔芋葡甘聚糖独特低温溶解行为与机制探究

摘要

魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，KGM）是我国具有资源垄断性的特色亲水胶体—魔芋的主要功能成分，该杂多糖高度亲水，当移除其分子链上部分乙酰基后，其水溶性下降甚至完全不溶，然而在低温区域，却具有一系列独特的低温加工特性。对脱乙酰魔芋葡甘聚糖(da-KGM)而言，其低温下的结构和性能变化迄今无系统的研究。鉴于其潜在、特异的应用潜力，本文将不同脱乙酰度KGM在不同温度下溶解于10wt％尿素溶液中，确定其最佳溶解温度为-4℃。采用不同种类盐、碱、氢键开裂剂在-4℃下溶解脱乙酰KGM(da-KGM)，确定其最佳溶剂为9wt％ KSCN水溶液。利用刚果红光谱探针和流变仪分别测定da-KGM/10wt％尿素水溶液和da-KGM/9wt％ KSCN水溶液的紫外光谱、圆二色谱(CD)信息和溶液—凝胶转变的流变学特征。研究重点利用差示扫描量热仪(DSC)、粘度、变温红外、固体交叉极化/魔角自旋核磁测试(CP/MAS13C NMR)、透射电镜(TEM)等手段系统探讨在不同低温处理条件下Da-KGM/KSCN体系中溶剂、溶质及溶液的相关结构特征，以揭示低温促溶的机制，为多糖低温加工提供理论参考。
　　 主要研究结果如下:
　　 1.确定da-KGM溶解的最佳条件。溶解度实验结果表明da-KGM最佳溶解温度为-4℃，在-4-10℃间的溶解度曲线遵循阿伦尼乌斯方程，溶解活化能为-21.2kJ/mol，证明低温溶解是一个熵驱动过程。最佳溶剂为9wt％ KSCN，溶解动力学遵循准一级模型。
　　 2.分析da-KGM在溶剂中的分子结构。da-KGM/10wt％尿素水溶液和da-KGM/9wt％ KSCN水溶液体系的刚果红紫外光谱探针表明脱乙酰KGM分子发生自卷形成类螺旋结构，其结构变得有序，两种溶剂均加强了分子内的作用力，且9wt％ KSCN相对更有利于脱乙酰KGM分子内有序结构的形成，削弱分子间的相互作用而溶解。CD结果表明脱乙酰KGM分子结构立体非对称性构象增强。
　　 3.探讨da-KGM溶液的流变性质。静态流变分析显示脱乙酰度越高，脱乙酰KGM的零切粘度越低，低频区产生的平台区越平缓，流变模型遵循cross方程。动态流变分析结果表明脱乙酰KGM溶液在剪切作用下凝胶化时间随脱乙酰KGM溶液浓度升高、脱乙酰度降低、温度降低而减少。温度扫描结果表明脱乙酰KGM溶胶显示典型的热致凝胶行为。
　　 4.确定低温下KSCN在水中的存在形态，探讨脱乙酰KGM低温促溶机制。DSC、变温FT-IR、粘度测试表明KSCN水溶液中存在KSCN水合物，低温下，KSCN水合物与自由水间通过氢键网络形成较大尺寸的复合物结构，且低温促使脱乙酰KGM与KSCN水合物结合，阻止其分子间自聚，从而达到溶解效果。CP/MAS13C NMR结果表明脱乙酰KGM溶解后分子链结构变得更有序，并且没有形成新的衍生物，表明9wt％ KSCN是脱乙酰KGM的非衍生化的溶剂。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1 脱乙酰魔芋葡甘聚糖研究进展

1．1 魔芋葡甘聚糖上的乙酰基

1．2 脱乙酰KGM(da-KGM)

2 多糖溶解的机制研究

2．1 多糖溶解的低温效应

2．2 多糖溶解的溶剂效应

3 多糖光谱探针

4 本课题研究目的、意义及创新点

4．1 研究目的及意义

4．2 研究特色及创新点

第二章 温度对脱乙酰魔芋葡甘聚糖溶解性能的影响

1 引言

2 材料与方法

2．1 实验材料

2．2 不同脱乙酰度KGM的制备

2．3 不同温度对da-KGM溶解特性的影响

3 结果与分析

3．1 不同温度下溶解状态的表征

3．2 da-KGM在不同温度下的溶解度

3．3 刚果红显色光谱的测定

3．4 da-KGM／10wt％尿素溶胶流变性能的测定

4 讨论

第三章 溶剂对脱乙酰魔芋葡甘聚糖溶解性能的影响

1 引言

2 材料与方法

2．1 实验材料

2．2 不同溶剂对da-KGM溶解特性的影响

2．3 刚果红显色光谱的测定

2．4 da-KGM溶液流变性能的测定

3 结果与分析

3．1 da-KGM在不同溶剂下的溶解度

3．2 响应面分析

3．3 溶解动力学

3．4 模型拟合

3．5 da-KGM／刚果红显色光谱测定

3．6 流变性

4 讨论

第四章 脱乙酰KGM低温溶解机制探讨

1 引言

2 材料与方法

2．1 实验材料

2．2 再生da-KGM的制备

2．3 DSC测定

2．4 零切粘度测定

2．5 FT-IR测试

2．6 固态核磁测试

2．7 TEM测试

3 结果与分析

3．1 KSCN水溶液的结构

3．2 低温对溶液结构的影响

3．3 KSCN水溶液与da-KGM间的相互作用

3．3 CP／MAS 13C NMR

3．4 FT-IR分析

3．5 TEM分析

4 讨论

第五章 结论与展望

1 结论

2 展望

参考文献

致谢