聚偏氟乙烯功能性纳米复合材料的制备及其相关性研究

摘要

所谓功能性高分子材料，一般是指具有某种特别的功能或者是能在某种特殊环境下使用的高分子材料，更确切的说是指具有物质能量和信息的传递、转换和贮存作用的高分子材料及其复合材料，如有光电、热电、声电、化学转换等功能的一些高分子化合物。其中，具有压电或热电效应的功能性高分子材料就是一大类。聚偏氟乙烯(PVDF)到目前为止是应用得最成功的一类压电高分子材料。
　　 利用纳米粒子的表面与界面效应、量子效应、小尺寸效应等特性可制备具有各种功能的聚合物基有机/无机纳米复合材料，而且通过调控有柳/无机纳米复合材料的复合度、均匀性等，利用其协同效应可以使材料在化学性能、机械性能以及物理特性等方面获得最佳的整体性能，应用前景极为广阔。作为纳米材料的典型的代表，碳纳米管(CNTs)和石墨烯均具有其独特的结构和非凡的电学、热学及力学性能，引起了化学、物理、材料及器件加工等各学科研究人员的高度关注，对它们的基础理论、大规模制备及相关应用领域进行了广泛的探索，这些成为当今国际上的研究热点和各国科技竞争的前沿。
　　 本论文分别通过溶液铸膜法和超临界二氧化碳(SC CO2)抗溶剂技术诱导聚合物附生结晶修饰碳纳米管(CNTs)和氧化石墨烯(GO)，制备了PVDF/CNTS和PVDF/GO复合材料，并对其相关性能进行了一些有意义的研究；同时对结晶型聚合物在一维CNTs和二维GO基体上附生生长的机理进行了深入探讨。
　　 1.首次通过溶液铸膜法对比研究了多壁碳纳米管(MWCNTs)在三种溶剂中(DMF、DMSO和DMAc)对PVDF结晶行为、热行为及动态力学性能的影响。为调控PVDF的结晶行为进而扩大其应用领域提供必要的依据。
　　 FT-IR和WAXD结果表明，在DMF和DMSO中PVDF更倾向于生成α相，但随着MWCNTs含量的增加，α相晶体逐渐减少，β相晶体逐渐增多。PVDF在极性较小的DMAc中有利于生成β相，加入MWCNTs后晶相没有明显变化。POM和DSC结果表明三种溶剂中MWCNTs均可以作为成核剂诱使PVDF结晶，但过多的成核点又会造成晶体在生长的过程中相互干扰，从而限制晶体生长，而且两种作用之间存在着竞争，当MWCNTs含量为某一适合值时，两者达到了一种平衡。此外，动态力学性能分析结果显示，三种溶剂中MWCNTs的加入均提高了PVDF的储能模量，说明MWCNTs对PVDF膜有力学增强作用。
　　 2.首次利用SC CO2抗溶剂诱导聚合物附生结晶技术将PVDF修饰到CNTs表面，并发现溶剂的变化对PVDF/CNTs复合材料的结构有重大影响，而且超临界流体能够改变PVDF的晶体结构，类似于拉伸/流变场的作用，但这种作用也具有溶剂选择性。这对于选择合适的溶剂来制备预期微观结构的纳米复合物，进而得到不同宏观性能的材料有重大意义。考虑到SC CO2提供了一条绿色通道和有效的外场来制备具有特殊形态的纳米杂化结构，将会为聚合物和生物大分子等软物质在智能材料等领域的应用提供潜力。
　　 当以DMSO为溶剂时，PVDF在单壁碳纳米管(SWCNTs)表面形成有纳米晶体，同时也观察到PVDF分子链在SWCNTs表面呈螺旋状分布。当以DMF为溶剂时，PVDF修饰的SWCNTs具有非常好的伸展性，而且形成类似蜘蛛网的网格结构。当以DMAc为溶剂时，PVDF在SWCNTs表面无规的包覆。同时，FT-IR结果表明SC CO2对PVDF的晶体结构转变具有溶剂选择性，即在DMSO溶剂中，SC CO2对PVDF/SWCNTs/DMSO作用前后，PVDF由作用前的全反式结构β相转变为螺旋结构的α相，而以DMF或DMAc为溶剂时，PVDF的晶体结构未发生变化。通过对比研究未经修饰和PVDF修饰的CNTs加入到PVDF溶液中制备成膜的结晶性能和电化学性能，结果表明PVDF修饰的CNTs更有利于起到成核剂作用，提高PVDF的结晶度，同时也更有效的提高了PVDF的电化学性能。
　　 3.首次利用SC CO2抗溶剂诱导聚合物附生结晶技术将PVDF修饰到GO表面，并分别将修饰和未修饰的GO加入到PVDF基体中制备复合材料，对比考察其结晶性能和电学性能等。不仅在GO的修饰与附生结晶方面得出一些有价值的结论，也为将来制备一定功能的纳米器件奠定基础。
　　 结果表明，在SC CO2的抗溶剂作用下，PVDF在GO表面附生生长且形成纳米晶体；随着SC CO2压力升高或PVDF浓度的增加，GO表面上修饰的PVDF越来越多。对比研究修饰和未修饰的GO分别加入到PVDF基体中制备复合材料的性能，结果表明，不管何种形式，GO的加入均有利于PVDF生成β相晶体，但PVDF修饰的GO加入更能起到成核剂作用，使PVDF的结晶度得到提高，同时对提高PVDF的电化学性能也更加有效。
　　 4.首次利用SC CO2抗溶剂诱导聚合物附生结晶技术对比研究聚乙烯(PE)在CNTs和GO表面上附生结晶的生长机理。通过结合结晶学和软物质理论，本文的研究内容为理解聚合物在一维和二维基体上附生生长进而得到不同形态的纳米材料的形成机理提供了一个新的平台，开辟了在不同基底上附生结晶新的研究领域。
　　 TEM结果表明CNTs和GO都能作为异相成核剂诱导PE结晶，但PE晶片在CNTs上形成特殊的“羊肉串”结构，而在GO上形成花瓣状的晶体。通过结晶机理分析，主要是因为一维CNTs较大的表面曲率和高度有序的晶体结构可以使PE晶片周期生长，而二维GO平面结构上含有大量羧基和氧化官能团，造成PE与GO的晶格错位，并在PE与GO间更为复杂的作用下，PE晶片在GO上多面取向生长。另外在PE修饰GO的实验中发现在一定条件下PE修饰后的GO溶液呈现明显的分层现象，也就是说PE修饰的GO对某些溶剂具有分子筛的功能。