一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)的方法

摘要

一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)的方法，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，低价态过渡金属卤化物和相应的含氮配体构成的配合物为引发剂，以易给氢化合物为链转移剂，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)为原料，在氮气保护下，通过一步链转移反应来合成聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)，具有成本低、操作安全、稳定性好、原料毒性低的特点，并且产物的配比可通过调节反应物比例而得到精确控制。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工领域聚合物的氢化，特别涉及一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯PVDF及其与三氟乙烯的共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)因具有非常优异的介电、铁电、压电等性能，自从聚偏氟乙烯PVDF的压电性能在上世纪六十年代被报道以来，聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物被广泛用作电气绝缘、微电子器件、传感器等领域。为了实现此类材料在储能电容器中的应用，1998年，美国宾州州立大学的QMZhang教授采用电子辐射法(Science.1998，280，2101-2104.)，在三氟乙烯的共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)晶体结构中引入缺陷，不仅大大提高了该聚合物的常温介电常数，而且有效改善了其D-E曲线，使之在常温下转变为顺电体，可以提高其在室温下的储能密度的同时降低能量损耗。2002年，宾州州立大学的T.C.Mike Chung教授采用在三氟乙烯的共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)共聚物中引入第三单体(如三氟氯乙烯CTFE、二氟氯乙烯CDFE)的办法，在基本不降低聚合物结晶度的前提下适当减小晶体的尺寸，并将三氟乙烯CTFE的共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)的长序列TTTT构型转变为TTTG结构，结果发现新的三聚物的常温介电常数可以高达100(Macromolecules 2002，35，7678-7684.)。申请人曾参与的最新研究表明，三聚物的储能密度在500MV/m的电场下可以高达12J/cm³(Macromolecules.2007，40，783-85；Macromolecules.2007，40，9391-97；US Pat，No.541781)。使得这类聚合物成为新型高密度电容器的宠儿。

通常含有三氟乙烯TrFE单元的聚合物是通过直接将几种单体如偏氟乙烯VDF、三氟乙烯TrFE、三氟氯乙烯CTFE等按照一定比例进行自由基共聚的方法制得，但是由于单体的竟聚率的差异导致聚合物组成前后不均一；同时，由于三氟乙烯TrFE单体非常昂贵，运输和制备成本较高，使得这种方法制得的聚合物成本居高不下，远远高于聚偏氟乙烯PVDF。因此，2006年，T.C.Mike Chung等报道了采用氢化聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(P(VDF-CTFE)的办法制备三聚物，用三丁基锡化氢在偶氮二异丁腈的催化下将偏氟乙烯CTFE中的Cl原子转化为H原子，从而制备三氟乙烯TrFE单元(Macromolecules.2006，39，4268-71；Macromolecules，2006，39，6962；J.Am.Chem.Soc.2006，128，8120；)。这种方法制备三聚物具有组成易控、方法简单、成本低等优点，虽然得到聚合物的性能因为单体引入方式不同而与直接三聚物有所差异，但是其较高的性价比使得其仍然拥有非常好的应用前景(Polymer，2009，50，707-715)。然而，该方法中采用了三丁基锡化氢这种毒性较大的试剂，其产物三丁基氯化锡也有剧毒，而且为了除去聚合物中微量的锡化物残留，只能采用毒性较大的氟化钾与之反应的办法进行，这些有毒试剂无论对操作人员还是环境都有很大危害，因而亟待改进。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)的方法，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，低价态过渡金属卤化物和相应的含氮配体构成的配合物为引发剂，以易给氢化合物为链转移剂，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)为原料，通过一步链转移反应来合成聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)，具有成本低、操作安全、稳定性好、原料毒性低的特点。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)的方法，包括以下步骤：

1、在无水无氧的三口瓶中，按质量比计算，加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)1～2份，同时加入50～80份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮，待充分溶解后，加入质量份数不大于0.36份的金属卤化物，待金属卤化物溶解后，在氮气N₂保护下加入为金属卤化物摩尔数1-10倍的含氮配体和摩尔用量为金属卤化物的1-10倍的链转移剂，在60-140℃温度下恒温磁力搅拌反应2-24小时。

2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中，甲醇与水的比例是任意的，优选体积比为1∶0.2-1∶5，烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为1∶1～3∶1，搅拌1～10小时后，聚合物析出；将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，将产物放在表面皿上，在40℃～60℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物，即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)。

所述的金属卤化物是低价态过渡金属卤化物氯化亚铜CuCl、溴化亚酮CuBr、氯化亚铁FeCl₂、溴化亚铁FeBr₂、氯化钴CoCl或溴化钴CoBr；过渡金属与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔数的比例根据所需要的目标产物而定，如需要制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)，金属卤化物与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔比为≥1∶1即可，如需要制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)，金属卤化物与需要转化的氯原子的摩尔比为1∶1。

所述的金属卤化物与含氮配体的摩尔比为1∶1-1∶10，最佳配比为1∶1-1∶3，所述的含氮配体为如下结构的化合物，可以是其中的一种，也可以是多种混合物，比例是任意。

4，4’，6，6’-四甲基-2，2’-联吡啶

二吡啶-2-2’甲酮

2，2’-联吡啶

1，10’-二氮杂菲

5，5’-二甲基-2，2’-联吡啶

4，4’-二乙酸酯基-2，2’-联吡啶

4，4’-二正戊基(1，1’-二正丁基)-2，2’-联吡啶

4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶

4，7’-二苯基-1，10’-二氮杂菲

4，4’-二正丙基(3，3-二全氟庚烷)-2，2’-联吡啶

2，2-二(4-苯基-1，3-氧氮杂茂)丙烷

1，3-二(2-异丙基基-1，3-氧氮杂茂)苯

Z-2-甲胺基(1-辛烯基)-吡啶

E-N-甲基(2-吡啶)-2-甲腈基吡啶

2，5-二(4-R基)吡啶-4-R基-吡啶

N，N-2-甲腈基吡啶-乙烷

二甲腈基(二甲基-N，N-二甲基-乙胺)-吡啶

2，5-二甲腈基(二甲基-N，N-二辛烷)-吡啶

2，6’-二正丁烷-1，10’-二氮杂菲

吡啶E-2-甲胺基(辛基)-吡啶

E，E-N，N-2-二吡啶-己二腈

4，4’-二正己基-2，2’-联吡啶

所述的链转移剂为易给氢的化合物，如丙酮、异丙苯、四氢呋喃或2-4-6D受阻酚，优选为异丙苯和2-4-6D受阻酚；其用量与过渡金属卤化物的2∶1-10∶1。

本发明所涉及到的甲醇水溶液为甲醇与水的优选体积比为1∶0.2-1∶5。根据目标聚合物组成的不同而略有不同，如目标聚合物中三氟氯乙烯CTFE含量较高，可以增大水的百分比，反之可增大甲醇的比例。

本发明所涉及到的方法操作简单易控，采用的反应体系具有成本低、对人体和环境友好等优点。

附图说明

图1是聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)与产物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)的DSC曲线图。

图2是聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)与产物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)的DSC曲线图。

图3是聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)与产物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)的核磁氢谱图。

具体实施方式

实施例一

本实施例的方法包括以下步骤：

1、在无水无氧的三口瓶中，按质量比计算，加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)2份，同时加入80份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮，待充分溶解后，加入0.32份的金属卤化物氯化亚铜CuCl，待氯化亚铜CuCl溶解后，在氮气N₂保护下加入为金属卤化物摩尔数2倍的2-2’联吡啶和摩尔用量为氯化亚铜CuCl7倍的异丙苯，在100℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时；

2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中，甲醇与水的比例是任意的，烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1，搅拌2小时后，聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，将产物放在表面皿上，在40℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物，即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。

本实施例所得到产物全部为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)，核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE＝91∶8∶1，产物DSC如图1所示，在120℃左右出现一个吸热峰，说明聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)确实被氢化生成聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。

实施例二

本实施例的方法包括以下步骤：

1、在无水无氧的三口瓶中，按质量比计算，加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)2份，同时加入80份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮，待充分溶解后，加入0.36份的氯化亚铜CuCl，待氯化亚铜CuCl溶解后，在氮气N₂保护下加入为氯化亚铜CuCl摩尔数2倍的2-2’联吡啶和摩尔用量为氯化亚铜CuCl 7倍的异丙苯，在100℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时；

2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中，甲醇与水的比例是任意的，烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1，搅拌2小时后，聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，将产物放在表面皿上，在50℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物，即为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)。

本实施例所得到产物全部为即为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)，核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE＝91∶9，产物DSC如图2所示，在120℃左右出现一个吸热峰，说明聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)确实被氢化。

实施例三

本实施例的方法包括以下步骤：

1、在无水无氧的三口瓶中，按质量比计算，加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)1份，同时加入50份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮，待充分溶解后，加入0.24份的溴化亚铜CuBr，待溴化亚铜CuBr溶解后，在N₂保护下加入为溴化亚铜CuBr摩尔数2倍的2-2’联吡啶和摩尔用量为溴化亚铜CuBr7倍的异丙苯，在110℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时。

2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中，甲醇与水的比例是任意的，烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1，搅拌2小时后，聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，将产物放在表面皿上，在60℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物，即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。

本实施例所得到产物全部为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)，核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE/CYFE＝91∶7.5∶1.5。

实施例四

本实施例的方法包括以下步骤：

1、在无水无氧的三口瓶中，按质量比计算，加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)1.5份，同时加入65份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮，待充分溶解后，加入0.24份的氯化亚铜CuCl，待氯化亚铜CuCl溶解后，在N₂保护下加入为氯化亚铜CuCl摩尔数2倍的4，4’，6，6’-四甲基-2，2’-联吡啶和摩尔用量为氯化亚铜CuCl7倍的异丙苯，在120℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时；

2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中，甲醇与水的比例是任意的，烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1，搅拌2小时后，聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，将产物放在表面皿上，在70℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物，即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。

本实施例所得到产物全部为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)，核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE＝91∶7∶2。

实施例五

本实施例的方法包括以下步骤：

1、在无水无氧的三口瓶中，按质量比计算，加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)1份，同时加入50份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮，待充分溶解后，加入0.16份的氯化亚铜CuCl，待氯化亚铜CuCl溶解后，在N₂保护下加入为氯化亚铜CuCl摩尔数2倍的2-2’联吡啶和摩尔用量为氯化亚铜CuCl7倍的丙酮，在110℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时；

2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中，甲醇与水的比例是任意的，烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1，搅拌2小时后，聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，将产物放在表面皿上，在60℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物，即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。

本实施例所得到产物全部为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)，核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE＝91∶8∶1。

实施例六

本实施例的方法包括以下步骤：

1、在无水无氧的三口瓶中，按质量比计算，加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)2份，同时加入80份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮，待充分溶解后，加入0..32份的氯化亚铜CuCl，待氯化亚铜CuCl溶解后，在N₂保护下加入为氯化亚铜CuCl摩尔数2倍的1，10-二氮杂菲和摩尔用量为氯化亚铜CuCl7倍的异丙苯，在110℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时；

2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中，甲醇与水的比例是任意的，烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1，搅拌2小时后，聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，将产物放在表面皿上，在60℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物，即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。

本实施例所得到产物全部为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)，核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE＝91∶7∶2。

实施例七

本实施例的方法包括以下步骤：

1、在无水无氧的三口瓶中，按质量比计算，加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)2份，同时加入80份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮，待充分溶解后，加入0.32份的氯化亚铜CuCl，待氯化亚铜CuCl溶解后，在N₂保护下加入为氯化亚铜CuCl摩尔数2倍的5，5’-二甲基-2，2’-联吡啶和摩尔用量为氯化亚铜CuCl7倍的2-4-6D受阻酚，在110℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时；

2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中，甲醇与水的比例是任意的，烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1，搅拌2小时后，聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，将产物放在表面皿上，在60℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物，即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。

本实施例所得到产物全部为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)，核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE＝91∶6.5∶2.5。

其它非限定实施例用表格表示如下：

  编号 P(VDF-CT FE) g  溶剂  mL  卤化  物  g  配体  g  温度  ℃  反  应  时  间  h  产物摩尔组  成  VDF/TrFE/C  TFE  1 CTFE＝9％， 2g  50  CuCl  0.32  二吡啶-2-2’  甲酮  0.56  120  12  91∶7∶2  2 CTFE＝9％， 2g  50  CuBr  0.48  4，4’-二乙酸酯  基-2，2’-联吡  啶  0.84  140  12  91∶6∶3  3 CTFE＝12％ ，2g  50  CuCl  0.32  Bpy  0.48  120  12  88∶10∶2  4 CTFE＝12％ ，2g  50  CuBr  0.48  4，4’-二叔丁基  -2，2’-联吡啶  0.82  140  12  88∶9∶3  5 CTFE＝6％， 2g  50  CuCl  0.32  1，10’-二氮杂  菲  1.14  120  12  94∶4∶2  6 CTFE＝6％， 2g  50  CuBr  0.48  4，8’-二苯基  -1，10’-二氮杂  菲  1.01  140  12  94∶3.5∶2.5

图1、图2为所得到的氢化前后的聚合物的DSC曲线图，氢化后聚合物的熔点和熔融峰面积基本保持不变，在120℃左右出现了一个新的吸热峰，根据文献知为氢化后产品的居里点，根据转化率的不同，其出峰位置不同。

图3为核磁氢谱图，与未氢化样品相比，氢化样品在5.5ppm处出现了一个新的峰，该峰对应氢化后所得TrFE单元上氢原子。说明发生了氢化反应，与文献报道的结果一致。