阿魏酸与异阿魏酸去氢阴离子的非偶电子规则碎裂研究:甲氧基的取代效应

摘要

本工作研究了阿魏酸和异阿魏酸的去氢阴离子的碎裂反应及甲基氧取代基的位置效应。实验研究表明，丢失甲基自由基和CO2是二者的主要碎裂反应。其中，丢失甲基自由基的碎裂反应违背偶电子规则。异阿魏酸去氢阴离子IFA-Hb比阿魏酸去氢阴离子FA-Hb更容易丢失甲基自由基;而FA-Hb比IFA-Hb更容易丢失C02。二者反应活性相差显著，可以用来进行异构体的质谱区分。量化计算表明，由于甲氧基的位置效应，使得IFA-Hb的自由能比FA-Hb高35.5kJ/mol，从而改变了母离子的稳定性。在丢失C02反应途径中，IFA-Hb碎裂的能垒比FA-Hb低27.8kJ/mol，从而通过改变丢失C02反应途径的活性，影响丢失甲基自由基产物离子的相对丰度。为该类化合物结构推导提供基础研究。