一种高纯度无糖无钠聚葡萄糖的制备方法

摘要

本发明涉及可溶性膳食纤维制备技术领域，公开了一种高纯度无糖无钠聚葡萄糖的制备方法，包括聚合物制备、催化、脱色、脱钠、浓缩、干燥等步骤。催化过程中采用催化剂，加氢催化。本发明工艺简单，操作方便，适合工业化生产。本发明的制备过程中，将聚葡萄糖中残留的葡萄糖进行了转化，不仅使得聚葡萄糖的纯度提高，原材料浪费减少，而且能使生产成本降低，不会产生大量污水，对环境友好。

说明书

技术领域

本发明涉及可溶性膳食纤维制备技术领域，特别是涉及一种高纯度无糖无钠聚葡萄糖的制备方法。

背景技术

聚葡萄糖是一种可溶性膳食纤维，是以1,6-糖苷键结合为主的D-葡萄糖多聚体。因为大量医学研究证明，膳食纤维具有润肠通便、降低血压、调节血糖血脂，预防心脑血管疾病的作用，所以逐渐被人们认识和广泛应用。尤其近年来随着人们生活水平的不断提高，高血压、高血糖、高血脂、肥胖症等人群处于不断攀升的趋势。由于糖尿病人需要对糖进行严格控制，高血压病人需要对盐进行严格控制，因此对聚葡萄糖产品有了更高的需求，需要高纯度的无糖无钠聚葡萄糖。

公开号为CN103588897A的中国发明专利《一种无糖聚葡萄糖的生产方法》，其是用葡萄糖、山梨糖醇、柠檬酸按比例混合进行高温真空聚合，把聚合反应制得的聚葡萄糖加水稀释为10-30％的溶液，再经过膜过滤的工艺分离聚葡萄糖中残留的葡萄糖，达到纯化无糖的要求。但这种纯化工艺需要大量的水稀释聚葡萄糖，并且过滤后葡萄糖液由于浓度低耗能大而没有回收价值，还造成大量污水。提高了生产成本，又对环境产生了危害，不利于推广和产业化。

因此，亟需一种高纯度无糖无钠聚葡萄糖的制备方法来解决上述提到的技术问题。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述不足，提供一种高纯度无糖无钠聚葡萄糖的制备方法。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

一种高纯度无糖无钠聚葡萄糖的制备方法，包括以下步骤：

S1聚合物制备：将葡萄糖80-94.9wt％、山梨糖醇5-15wt％、酸0.1-5wt％按比例混合，在高温真空条件下进行聚合反应，得到熔化的聚合物；

S2催化：向步骤S1获得的熔化的聚合物中加入纯净水，溶解成浓度为50-70wt％的聚合物水溶液；向聚合物水溶液中加入pH调节剂，调节pH至8-12；加入催化剂，在温度为140-190℃，压力为6.0MPa-11.0MPa的条件下加氢反应2.0-3.0h，得到无糖聚葡萄糖液浆；

具体的，所述步骤S2得到的无糖聚葡萄糖液浆中，其溶质中聚葡萄糖的含量不小于96％。pH调节剂为碱，具体为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾中的至少一种。

S3脱色：向步骤S2得到的无糖聚葡萄糖液浆加纯净水溶解为浓度为28-35wt％的无糖聚葡萄糖水溶液，随后加入吸附剂，保温脱色；脱色完成后过滤；得到脱色后无糖聚葡萄糖水溶液；

具体的，此处的无糖聚葡萄糖水溶液指的是步骤S2得到的无糖聚葡萄糖液浆稀释过后的水溶液，其中水溶液中的溶质占无糖聚葡萄糖水溶液的质量百分比为28-35wt％。

S4脱钠：将步骤S3获得的脱色后无糖聚葡萄糖水溶液使用树脂进行脱钠，然后过滤得到高纯度无糖无钠聚葡萄糖液浆；

S5浓缩：将步骤S4获得的高纯度无糖无钠聚葡萄糖液浆浓缩后得到浓浆；

S6干燥：将步骤S5获得的浓浆进行喷雾干燥，得到粉状高纯度无糖无钠聚葡萄糖产品。

优选的，所述步骤S1中，所述酸为柠檬酸、磷酸中的至少一种；聚合反应的条件为：反应温度为130-300℃，反应时间为2-6h，负压真空度为0.02-0.06MPa。

具体的，聚合物制备的过程包括以下步骤：将葡萄糖80-94.9wt％、山梨糖醇5-15wt％、酸0.1-5wt％按比例混合，得到混合物料；将混合物料加入反应釜中进行聚合，聚合反应的条件为：反应温度为130-300℃，反应时间为2-6h，负压真空度为0.02-0.06MPa，得到熔化的聚合物。

优选的，所述步骤S3中，吸附剂的使用量为无糖聚葡萄糖水溶液溶质的1-3wt％；脱色过程中，无糖聚葡萄糖水溶液的温度为50-70℃，保温脱色的时间为20-30min。

具体的，在步骤S3中，所使用的吸附剂为粉状活性炭、活性炭中的至少一种。过滤过程中使用板框压滤机或者袋式过滤机。过滤后的滤液还可使用大孔径吸附树脂进一步的进行二次脱色；经过步骤S3的脱色后，得到的脱色后无糖聚葡萄糖水溶液的色值不超过40。此处的色值指的是糖浆色值，本领域技术人员清楚的了解该专业名词，并清楚知道其测量方法。

优选的，所述步骤S4中，脱钠过程中，脱色后无糖聚葡萄糖水溶液的温度为50-60℃；过滤过程中先采用0.5μm滤芯精密过滤，再采用0.22μm滤芯精密过滤。

优选的，脱色后无糖聚葡萄糖水溶液依次经过强酸阳离子交换树脂柱、弱碱阴离子交换树脂柱、强酸阳离子交换树脂柱进行脱钠。

优选的，脱色后无糖聚葡萄糖水溶液依次经过强酸阳离子交换树脂柱、弱碱阴离子交换树脂柱、弱酸阳离子交换树脂柱进行脱钠。

优选的，上柱流速为2-4倍树脂体积/小时；出柱电导率<20us/cm，出柱pH为5-6。

具体的，步骤S4采用阴阳离子交换树脂来将脱色后无糖聚葡萄糖水溶液中存在的钠离子进行去除。

优选的，所述步骤S5获得的浓浆的浓度为50-70wt％。

具体的，浓缩的过程为：将步骤S4获得的高纯度无糖无钠聚葡萄糖液浆经过负压0.7-0.8MPa，温度80-90℃的四效降膜机进行浓缩。此处的浓浆的浓度，是以浓浆中的溶质占浓浆的质量百分比来计算。

优选的，所述步骤S2中，催化剂的使用量为聚合物水溶液中熔化的聚合物的5.0-8.5wt％；催化剂为雷尼镍。

优选的，所述步骤S6中，获得的粉状高纯度无糖无钠聚葡萄糖产品，其聚葡萄糖含量(以无水、无灰基计)≥96％，山梨糖醇含量(以无水、无灰基计)≤2.6％，葡萄糖含量(以无水、无灰基计)≤0.1％，1,6-脱水-D-葡萄糖含量(以无水、无灰基计)≤1.3％，钠≤5mg/100g。

具体的，所述步骤S6中，将步骤S5获得的浓浆经过进风温度185-200℃，出风温度80-90℃，用压力15-20MPa的压力泵入喷雾干燥装置脱去水分，制得80-120目的粉状高纯度无糖无钠聚葡萄糖产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的主要原料是葡萄糖，以酸(此处的酸指的是柠檬酸、磷酸、柠檬酸与磷酸的混合物中的一种)作为催化剂、山梨糖醇作为增塑剂，在真空高温的条件下制得熔化的聚葡萄糖聚合物。其中聚葡萄糖含量≥90％，葡萄糖含量+山梨糖醇含量≤6％，1,6-脱水-D-葡萄糖含量≤4％。然后进行深加工，采用加镍(雷尼镍)氢化，把其中的葡萄糖转化为聚葡萄糖和少量的山梨糖醇，并经过脱色、离子交换和精密过滤，得到的聚葡萄糖含量(以无水、无灰基计)≥96％，山梨糖醇含量(以无水、无灰基计)≤2.6％，葡萄糖含量(以无水、无灰基计)≤0.1％，1,6-脱水-D-葡萄糖含量(以无水、无灰基计)≤1.3％，钠≤5mg/100g。

本发明工艺简单，操作方便，适合工业化生产。本发明的制备过程中，将聚葡萄糖中残留的葡萄糖进行了转化，不仅使得聚葡萄糖的纯度提高，原材料浪费减少，而且能使生产成本降低，不会产生大量污水，对环境友好。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

关于无糖，食品标准规定，见GB 28050-2011，食品安全国家标准，预包装食品营养标签通则；碳水化合物(糖)，无或不含糖≤0.5g/100g(固体)或100ml(液体)。

关于无钠，食品标准规定，见GB 28050-2011，食品安全国家标准，预包装食品营养标签通则：无或不含钠≤5mg/100g或100ml。本发明的无钠，依照该标准实行。

无糖食品，主要指不含单糖，单糖是不能被水解成更小分子的糖，常见有葡萄糖、果糖、核糖和脱氧核糖；还有不含二糖，二糖是由两个单糖分子通过“糖苷键”连接在一起形成的分子相对大一些的糖。常见有蔗糖、乳糖和麦芽糖。

聚葡萄糖，属于低聚糖。本发明所获得的产品其含量可以高达96％以上(国标、国际要求≥90％)，除了会含有山梨糖醇和单糖中的葡萄糖外，不含其他糖类，所以在本发明中，无糖的意义在于指无葡萄糖。

实施例1

一种高纯度无糖无钠聚葡萄糖的制备方法，包括如下步骤：

①将葡萄糖80wt％、山梨糖醇15wt％、柠檬酸5wt％按比例混合，在高温真空条件下进行聚合反应，得到熔化的聚合物；聚合反应的条件为：反应温度为130℃，反应时间为6h，负压真空度为0.03MPa；

用纯净水将熔化的聚合物溶解为浓度为50wt％的聚合物水溶液，将pH值调节到8，添加催化剂，催化剂为雷尼镍，其使用量为熔化的聚合物的5.0wt％，在温度140℃，压力6.0MPa，加氢催化2h，将聚合物中存在的葡萄糖、1,6-脱水-D-葡萄糖转化为聚葡萄糖或山梨糖醇，得到无糖聚葡萄糖液浆。

②加纯净水稀释无糖聚葡萄糖液浆为浓度28wt％的无糖聚葡萄糖水溶液，添加粉状活性炭，其使用量为无糖聚葡萄糖液浆中溶质的1wt％，在保温50℃的条件下，进行脱色20min，再用板框压滤机或袋式过滤机取得滤液，其色值在40以下，得到脱色后无糖聚葡萄糖水溶液；制得脱色后无糖聚葡萄糖水溶液中，其溶质中聚葡萄糖的含量(以无水、无灰基计)≥96％。

③在保温50℃的条件下，将脱色后无糖聚葡萄糖水溶液，先后通过强酸阳离子交换树脂柱、弱碱阴离子交换树脂柱、弱酸阳离子交换树脂柱，进行阴阳离子交换去除钠离子，上柱流速为3倍树脂体积/小时，出柱电导率<20us/cm，出柱pH为5，并先后经过0.5μm滤芯、0.22μm滤芯进行精密过滤，制得高纯度无糖无钠聚葡萄糖液浆。

④将制得高纯度无糖无钠聚葡萄糖液浆以负压0.7MPa，温度80℃，进行四效降膜机浓缩，制得浓度为50wt％的聚葡萄糖浓浆。

⑤用压力15MPa的高压泵将聚葡萄糖浓浆打入喷雾干燥塔中，在进风温度185℃，出风温度80℃的条件下，进行脱水干燥，制得80-120目的粉状高纯度无糖无钠聚葡萄糖产品。经检测，聚葡萄糖含量(以无水、无灰基计)96％，山梨糖醇含量(以无水、无灰基计)2.6％，葡萄糖含量(以无水、无灰基计)0.1％，1,6-脱水-D-葡萄糖含量(以无水、无灰基计)1.3％，钠未检出。

实施例2：

①将葡萄糖82wt％、山梨糖醇14wt％、柠檬酸4wt％按比例混合，在高温真空条件下进行聚合反应，得到熔化的聚合物；聚合反应的条件为：反应温度为185℃，反应时间为5h，负压真空度为0.03MPa；

用纯净水将熔化的聚合物溶解为质量浓度为60wt％的聚合物水溶液，将pH调节到10，添加催化剂，催化剂为雷尼镍，其使用量为熔化的聚合物的8wt％，在温度170℃，压力9.0MPa，加氢催化2.5h，将聚合物中存留的葡萄糖、1,6-脱水-D-葡萄糖进一步转化为聚葡萄糖或山梨糖醇，得到无糖聚葡萄糖液浆。

②加纯净水稀释无糖聚葡萄糖液浆为浓度29wt％的无糖聚葡萄糖水溶液，添加粉状活性炭，其使用量为无糖聚葡萄糖液浆中溶质的2wt％，在保温60℃的条件下，进行脱色25min，再用板框压滤机或袋式过滤机取得滤液，其色值在30以下，得到脱色后无糖聚葡萄糖水溶液；制得脱色后无糖聚葡萄糖水溶液中，其溶质中聚葡萄糖的含量(以无水、无灰基计)≥96.5％。

③在保温55℃的条件下，将脱色后无糖聚葡萄糖水溶液，先后通过强酸阳离子交换树脂柱、弱碱阴离子交换树脂柱、弱酸阳离子交换树脂柱，进行阴阳离子交换去除钠离子，上柱流速为2.5倍树脂体积/小时，出柱电导率<20us/cm，出柱pH为5.5，并先后经过0.5μm滤芯、0.22μm滤芯进行精密过滤，制得高纯度无糖无钠聚葡萄糖液浆。

④将制得高纯度无糖无钠聚葡萄糖液浆以负压0.75MPa，温度85℃进行四效降膜机浓缩，制得浓度为60wt％的聚葡萄糖浓浆。

⑤用压力18MPa的高压泵将聚葡萄糖浓浆打入喷雾干燥塔中，在进风温度190℃，出风温度85℃的条件下，进行脱水干燥，制得80-120目的粉状高纯度无糖无钠聚葡萄糖产品。经检测，聚葡萄糖含量(以无水、无灰基计)96.5％，山梨糖醇含量(以无水、无灰基计)2.4％，葡萄糖含量(以无水、无灰基计)0.05％，1,6-脱水-D-葡萄糖含量(以无水、无灰基计)1.05％，钠未检出。

实施例3

①将葡萄糖85wt％、山梨糖醇13wt％、柠檬酸与磷酸的混合物(其中柠檬酸与磷酸的质量比为1:9)2wt％按比例混合，在高温真空条件下进行聚合反应，得到熔化的聚合物；聚合反应的条件为：反应温度为250℃，反应时间为3h，负压真空度为0.05MPa；

用纯净水将熔化的聚合物溶解为浓度为70wt％的聚合物水溶液，将pH值调节到12，添加催化剂，催化剂为雷尼镍，其使用量为熔化的聚合物的8.5wt％，在温度190℃，压力11MPa，加氢催化3h，将聚合物中存留的葡萄糖、1,6-脱水-D-葡萄糖进一步转化为聚葡萄糖或山梨糖醇，得到无糖聚葡萄糖液浆。

②加纯净水稀释无糖聚葡萄糖液浆为浓度30wt％的无糖聚葡萄糖水溶液，添加粉状活性炭，其使用量为无糖聚葡萄糖液浆中溶质的3wt％，在保温70℃的条件下，进行脱色30min，再用板框压滤机或袋式过滤机取得滤液，得到的滤液通过大孔径吸附树脂进一步脱色，使色值达到25以下，得到脱色后无糖聚葡萄糖水溶液；制得脱色后无糖聚葡萄糖水溶液中，其溶质中聚葡萄糖的含量≥97％。

③在保温60℃条件下，将脱色后无糖聚葡萄糖水溶液，先后通过强酸阳离子交换树脂柱、弱碱阴离子交换树脂柱、强酸阳离子交换树脂柱，进行阴阳离子交换去除钠离子，上柱流速为2倍树脂体积/小时，出柱电导率<20us/cm，出柱pH为6，并先后经过0.5μm滤芯、0.22μm滤芯进行精密过滤，制得高纯度无糖无钠聚葡萄糖液浆。

④将制得高纯度无糖无钠聚葡萄糖液浆以负压0.8MPa，温度90℃进行四效降膜浓缩，制得浓度为70wt％的聚葡萄糖浓浆。

⑤用压力20MPa的高压泵将聚葡萄糖浓浆打入喷雾干燥塔中，在进风温度200℃，出风温度90℃的条件，进行脱水干燥，制得80-120目的粉状高纯度无糖无钠聚葡萄糖产品。经检测，聚葡萄糖含量(以无水、无灰基计)97％，山梨糖醇含量(以无水、无灰基计)2.1％，葡萄糖含量(以无水、无灰基计)未检出，1,6-脱水-D-葡萄糖含量(以无水、无灰基计)0.9％，钠未检出。

通过实施例1-3对比看，实施例3纯化效果更佳，首先通过活性炭脱色后，又经过树脂吸附脱色，使色值很快下降至25以下。并且无糖聚葡萄糖水溶液浓度、脱色后无糖聚葡萄糖水溶液浓度和聚葡萄糖浓浆浓度的加大，能够减少能耗，提高生产效率。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。