基于两类绿色溶剂和原料构建的三相动态提取体系及装置

摘要

本发明公开了一种液‑液‑固三相提取体系；将不相混溶的疏水性低共熔溶剂磁流体（液相1）、离子液体水溶液（液相2）合用，并同时以两者为溶剂，将其应用于天然原料（固相）所含不同极性成分的同步提取分离。在连续动态提取过程中，磁流体通过输送管道流经固定在其末端滤袋中的原料颗粒后，连同提取得到的低极性成分在外磁场作用下富集在离子液体水溶液上层，并随着磁流体的不断增多而从排出管中导出并收集；同时，位于下层的离子液体水溶液可将与其直接接触的滤袋中原料颗粒所含极性成分浸提出来。与传统溶剂多步操作的提取方式相比，本体系整体效率和集成性更高，分相更容易，操作环节和能耗均有明显降低，而且实现了不同类型绿色溶剂的联合应用。

说明书

技术领域

本发明属于天然产物提取领域，具体涉及一种由疏水性低共熔溶剂磁流体（液相1）、离子液体水溶液（液相2）和固态原料（固相）组成的三相（液-液-固）动态提取体系及装置。

背景技术

离子液体（Ionic Liquids, ILs）具有较低的蒸汽压和较高的热稳定性，对多种物质都有较好的溶解性。除此之外，在实际应用过程中可以通过更换阳离子或阴离子来改变ILs的物理化学性质，从而对特定类型的天然化合物具有高于传统溶剂的提取效率。由于可选择的阳离子和阴离子种类繁多，故用作提取溶剂的ILs种类非常可观，并可有效的回收和循环利用。基于以上优点，其已被广泛应用于黄酮类、生物碱类、蒽醌类等天然产物的提取分离。例如Wang等用1.5 mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑溴化盐（[C

低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）是由氢键受体（如季铵盐、薄荷醇）和氢键供体（羧酸、醇、酰胺等）之间通过特殊的相互作用（主要是氢键）形成的；其熔点低于任一组分，是一种低共熔混合物。它的理化性质优势之处和离子液体较为相似，如可忽略的挥发性和高选择性，且组成多变、制备简单，纯度高、成本低，故在天然产物提取分离中的应用也越来越广泛。目前用作提取剂的DESs主要属于氯化胆碱类，多数都为亲水性（王新茗,马天宇, 徐丽华, 等. 低共熔溶剂提取天然产物的研究进展[J]. 食品与药品, 2021, 23(2): 177-184.）；当接触到水或醇后，其组分也会和这些极性溶剂分子形成氢键，进而自身缔合被破坏，对其回收和重复利用产生不利影响。此外，对于极性偏小的目标物，亲水性DESs的萃取率极低，故对于一些低极性成分（如油脂、萜类、甾体类等）开发专门的疏水性DESs溶剂体系很有必要。目前常见的疏水性DESs主要由季铵盐（常见为甲基三辛基氯化铵）和薄荷醇组成，多以液-液（微）萃取方式从天然产物水溶液中富集低极性对象，使用结束后通过离心操作回收DESs（Rajabi M, Ghassab N, Hemmati M, et al. Emulsificationmicroextraction of amphetamine and methamphetamine in complex matrices usingan up-to-date generation of eco-friendly and relatively hydrophobic deepeutectic solvent[J]. Journal of Chromatography A, 2018, 1576: 1-9.）。

磁流体又称铁磁流体，是一种兼具液体流动性和固体磁性材料特点的新型功能介质。其磁性来源于固体纳米颗粒，一般表现为超顺磁性。如果将DES与磁性纳米颗粒通过简单的方式结合成磁流体，则既可以保留前者作为提取溶剂的原有功能，又可使用外磁场达到快速分相的目的；这样后处理操作变得更加方便和简捷，同时DES的回收效率大幅提升。由此可见，低共熔溶剂磁流体能充分利用低共熔溶剂（流体）和磁体的双重性质，比传统的分离技术更高效、环保、节能，而且便于和非磁性的不相溶溶剂进行组合使用，实现一步完成不同组分提取的效果。

含有天然产物的原料往往是多组分体系，其中亲水性（高极性）和亲脂性（低极性）化合物往往共同存在。为了分别获得这些对象，一般需要若干步骤和溶剂；不是采用不同极性的溶剂进行分步提取，就是首先无差别提取，进而使用不同极性溶剂进行系统的液-液萃取，这样提取和分离就被分成了两个独立的过程。如果能开发出一种高效地同时获得亲脂性和亲水性天然产物的一体化方法，那么整体效率和集成性会更高，操作环节和能耗将明显减少。除此之外，用绿色溶剂代替传统溶剂，也是实现绿色化学化工的重要途径。如果在一个提取体系中能同时使用不相混溶的离子液体和低共熔溶剂两种绿色溶剂，并将粘度较大、回收较难的后者通过和磁性纳米颗粒结合成磁流体得以应用，则可以在一个操作过程单元中分别发挥各自所长，同时实现不同成分的提取和分离；而且对环境及操作人员友好，大大简化了主环节及后处理程序。通过查阅资料，未见将不相混溶的离子液体和低共熔溶剂磁流体同时应用于提取分离的类似研究报道。基于此，本方法将不相混溶的疏水性低共熔溶剂基的磁流体（液相1）与离子液体水溶液（液相2）进行组合，并同时以二者为溶剂，将其应用于天然原料（固相）所含不同极性成分的同步提取与分离，整个体系为液-液-固三相系统。在连续动态提取过程中，通过施加外部磁场可简单快速地实现亲水性离子液体和疏水低共熔溶剂磁流体的高效分相。

发明内容

本发明的目的在于公开一种由两类绿色溶剂，即疏水性低共熔溶剂磁流体（液体1）、离子液体水溶液（液体2），和天然原料（固相）共同构建的三相动态体系及装置，其可应用于但不限于天然产物的提取分离领域，并且该体系可以通过改变亲水性离子液体或疏水性低共熔溶剂的种类进行调整以实现对特定目标物的提取分离目的。

本发明是通过以下技术路线实现的，具体包括4个步骤：

 （1）在10 mL疏水性低共熔溶剂中加入0.2~2.5 g的Fe

（2）将天然原料粉碎成颗粒，用滤袋装好后固定在疏水性低共熔溶剂磁流体输送管道末端；

（3）在提取容器中按照液固比5~70 mL/g加入离子液体水溶液，此时原料颗粒浸泡在离子液体水溶液中，其对极性成分的提取随之开始；

（4）再将疏水性低共熔溶剂磁流体从输送管道导入，当其流经滤袋中的原料颗粒并提取得到低极性成分后，在外磁场作用下富集在离子液体水溶液上层，然后随着磁流体的不断增多而从排出管导出并收集；

上述步骤（1）中的疏水性低共熔溶剂的氢键受体包含但不限于是甲基三辛基氯化铵、DL-薄荷醇等；氢键供体包含但不限于是正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正辛酸、月桂酸、N,N-二甲基乙酰胺等；氢键受体和氢键供体的摩尔比可为2:1~1:2，根据物料性质和提取目标确定。

上述步骤（2）中，固体原料经过粉碎处理制备成颗粒用于提取，其处理方式与一般工艺相似，制备成颗粒是为了促进目标成分快速溶出。

上述步骤（3）的离子液体可根据物料性质和提取目的确定，包含但不限于1-烷基-3-甲基咪唑卤盐（[C

上述步骤（3）的离子液体水溶液浓度可根据物料性质和提取目的确定，一般为0.2~2.0 mol/L。

上述步骤（3）和（4）的提取过程中，包括但不限于使用室温浸提或加热提取方式。

以Fe

本发明与现有提取分离技术相比具有以下特点：使用适合的离子液体和低共熔溶剂代替传统的有机溶剂，进而通过在低共熔溶剂中加入磁性纳米颗粒制备得到磁流体；并在动态提取中基于外磁场，使分散在离子液体水溶液中的磁流体液滴聚集，促进两个液相快速分层，无需离心、分液、过滤等其它操作。这不仅增强了全过程的绿色性，并且实现了绿色溶剂的联合使用，还可以在一个操作单元内同时实现提取并分别获得亲脂性和亲水性天然产物。和使用传统溶剂的多步提取方式相比，整体效率和集成性更高，后处理更容易，操作环节和能耗均有明显减少。

本发明是在大量应用研究的基础上，选择苦荞中的黄酮和油脂两类成分的同步提取作为代表性实施例，通过优化完成的。

附图说明

图1为基于甲基三辛基氯化铵/月桂酸（1:2）的磁流体（黑色，上相）和[C

图2为液-液-固三相动态提取装置 （附图标记说明：1. 低共熔溶剂磁流体出口；2.环形磁场；3. 恒温水浴；4. 搅拌子；5. 装有低共熔溶剂磁流体的高位储槽；6. 装有原料颗粒的滤袋；7. 离子液体水溶液）。

 图3为不同方法提取得到的苦荞黄酮的核磁氢谱图（400 MHz，溶剂为氘代二甲亚砜）：a. 本方法得到的黄酮提取物；b. 70%乙醇水溶液提取得到的黄酮提取物。

 图4为不同方法提取得到的苦荞油脂的核磁氢谱图（400 MHz，溶剂为氘代氯仿）：a. 本方法得到的油脂提取物；b. 石油醚提取得到的油脂提取物。

具体实施方式

下面结合具体实施实例进一步说明本发明的技术方案。有必要在此指出的是以下实例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本实施实例中，以疏水性低共熔溶剂磁流体和离子液体水溶液在三相动态模式下提取苦荞中油脂和黄酮两类不同极性成分为例进行说明。

具体包括以下步骤：

（1）称取0.5 g Fe

（2）将苦荞粉碎成颗粒，过40目筛；称取1.0 g，用滤袋装好后固定在低共熔溶剂磁流体输送管道末端；

（3）在提取容器中按照液固比40 mL/g加入1.4 mol/L的[C

（4）再将储存在高位槽中的低共熔溶剂磁流体从输送管道导入，流速为0.1 mL/min；当其流经滤袋中的苦荞颗粒并提取得到低极性成分（油脂）后，在外磁场作用下富集在离子液体水溶液上层，然后随着磁流体的不断增多而从排出管导出并收集（图2）；

（5）待45 min的提取过程结束后，磁流体相中油脂的最终提取率为35.29 mg/g；离子液体水溶液相中黄酮的提取率为41.17 mg/g。

（6）使用传统的方法分别对苦荞中黄酮和油脂进行了提取效果的比较。结果显示，使用石油醚，在液固比为15 mL/g、提取温度为80℃、索氏提取8 h的条件下，苦荞油脂提取率为34.41 mg/g；而使用70%乙醇水溶液作为提取溶剂，液固比为40 mL/g，在35℃温度下提取45 min，黄酮提取率为38.79 mg/g。此外，通过图3和图4中核磁共振图谱，证明了本体系可以获得与上述传统方法基本一致的产物。

通过对比可以发现，使用疏水性低共熔溶剂磁流体和离子液体水溶液在三相动态模式下，对苦荞中黄酮和油脂的提取率均比传统工艺高，即整体效率和集成性更高，能耗更低，且更节约时间。