用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂及其制法和组合物及应用

摘要

本发明涉及一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂及其制法和组合物及应用，属于茂金属催化剂技术领域。本发明的双核茂基四族金属催化剂具有式Ⅰ所示结构，在催化烯烃聚合过程中表现出显著的双金属协同效应，可在非常宽的温度下，制得超高分子量间规立构聚苯乙烯。本发明的双核茂基四族金属催化剂的制备方法，反应条件温和、效率较高，适合工业化生产。本发明提供的双核茂基四族金属催化剂组合物催化体系，该催化体系用于催化烯烃聚合可以得到超高分子量间规立构聚苯乙烯。

说明书

技术领域

本发明属于茂金属催化剂技术领域，具体涉及一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂及其制法和组合物及应用。

背景技术

根据立构规整结构的不同，聚苯乙烯可分为无规聚苯乙烯、全同聚苯乙烯和间规聚苯乙烯(sPS)三种，其中间规聚苯乙烯由于其高熔点(Tm＝270℃)，高结晶速度，高弹性模量以及优良的耐热和耐化学品等性能，被用作工程塑料。间规聚苯乙烯最早由日本出光化学的Ishihara，采用过渡金属钛系催化体系 Cp'TiX

为了研究双核协同作用对苯乙烯间规立构选择性聚合行为的影响。一些刚性骨架或长链桥联基团连接的单茂钛催化剂被合成出来(Organometallics 2005,24, 3618；J.Organomet.Chem.2006,691,5000)。但是，这些双核茂基四族金属配合物，两个金属中心的距离太远，或者由于刚性骨架的限制，双活性中心根本就无法根据聚合反应进程，协调相互之间的距离，已实现最佳的协同作用。公布号为 CN113307896的专利申请报道了双核茂基稀土催化体系在助催化剂的作用下，能够催化苯乙烯间规立构选择性聚合，制备高分子量的间规立构聚苯乙烯。但是，该双核茂基催化剂的金属为稀土金属元素，价格远高于四族金属元素，在很大程度上限制了其工业化推广应用。因此，探寻适于工业化应用的新催化体系，是非常必要的。

迄今为止，还没有确凿的文献报道过单原子或亚乙基桥联茂基四族金属烷基化合物(此处所述双核茂基四族金属烷基化合物，指的是用单原子或亚乙基基团桥联的半夹心四族金属三烷基(胺基)化合物)，并将其应用于苯乙烯类单体间规立构选择性聚合。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决现有技术中的技术问题提供一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂及其制法和组合物及应用，该催化剂是单原子基团或亚乙基桥联的双核茂基四族金属配合物，可用于催化苯乙烯及其衍生物类单体聚合，制备超高分子量的间规立构聚苯乙烯及其衍生物。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂，具有式Ⅰ所示结构：

其中，Cp

U为单原子桥连基团或亚乙基；

X

M选自钛、锆或铪。

在上述技术方案中，所述Cp

在上述技术方案中，所述单原子桥连基团优选为CH

在上述技术方案中，所述的双核茂基四族金属催化剂优选自以下结构中的一种：

本发明还提供一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在无水无氧条件下，将具有Cp

步骤2、将所述配体溶液与两倍摩尔量的碱金属试剂反应，得到配体的碱金属盐；

步骤3、将所述配体的碱金属盐和两倍摩尔量的(A)M(X

所述(A)M(X

本发明还提供一种催化苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂组合物，包括本发明所述的双核茂基四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂；所述双核茂基四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂的摩尔比为1：(0～4)：(0～4000)。

在上述技术方案中，所述有机硼盐优选自含[B(C

本发明还提供一种催化苯乙烯及其衍生物聚合的方法，包括以下步骤：

在无水无氧条件下，将苯乙烯类单体或者苯乙烯衍生物单体在本发明所述的双核茂基四族金属催化剂组合物的催化下进行均聚或共聚反应。

在上述技术方案中，所述苯乙烯类单体优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种或者多种；所述苯乙烯衍生物单体优选为苯乙烯对位含有2～25个碳原子长链烷烃的苯乙烯衍生物。

在上述技术方案中，优选的是，所述均聚或共聚反应的温度为0～180℃，时间为1min～100h。

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构；与相应单核茂基四族金属催化剂或长链基团、刚性基团桥联的茂基双核稀土催化剂相比，本发明所述双核茂基四族金属催化剂在催化烯烃聚合过程中表现出显著的双金属协同效应，可在非常宽的温度下，制得超高分子量间规立构聚苯乙烯。

本发明提供的一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂的制备方法，该方法反应条件温和、效率较高，适合工业化生产。

本发明提供的双核茂基四族金属催化剂组合物催化体系，该催化体系用于催化烯烃聚合可以得到超高分子量间规立构聚苯乙烯。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为聚合实施例7所得聚苯乙烯样品的DSC曲线；

图2聚合实施例7所得聚苯乙烯样品核磁共振碳谱；

图3聚合实施例8所得聚对甲基苯乙烯样品的核磁共振氢谱。

具体实施方式

本发明提供了一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构：

所述Cp

所述U为单原子桥连基团或亚乙基；

所述X

所述M选自钛、锆或铪。

在本发明中，所述Cp

在本发明中，所述X

在本发明中，所述桥连基团U优选自CH

在本发明中，所述M优选为钛。

在本发明中，所述双核茂基四族金属催化剂中茂基配体优选自如下配体：

在本发明中，所述的双核茂基四族金属催化剂最优选自以下结构中的一种：

本发明还提供一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在无水无氧条件下，将具有Cp

步骤2、将所述配体溶液与两倍摩尔量的碱金属试剂反应，得到配体的碱金属盐；

步骤3、将所述配体的碱金属盐和两倍摩尔量的(A)M(X

所述(A)M(X

本发明还提供一种催化苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂组合物，包括本发明式I所示的双核茂基四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂；所述双核茂基四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂的摩尔比为1：(0～4)：(0～4000)。

在本发明中，所述有机硼盐选自含[B(C

所述主族金属烷基试剂优选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁试剂中的一种或多种。所述烷基铝进一步优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种；所述铝氧烷进一步优选选自甲基铝氧烷(MAO)、干燥的铝氧烷(DMAO)和改性的铝氧烷(MMAO)中的一种或多种。所述烷基锌进一步优选为二乙基锌；所述烷基镁进一步优选选自二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁和二丁基镁中的一种或多种。

本发明还提供一种催化苯乙烯及其衍生物聚合的方法，包括以下步骤：

在无水无氧条件下，将苯乙烯类单体或者苯乙烯衍生物单体在本发明所述的双核茂基四族金属催化剂组合物的催化下进行均聚或共聚反应。

在本发明中，所述苯乙烯类单体或者苯乙烯衍生物单体与双核茂基四族金属催化剂组合物中式Ⅰ结构的双核茂基四族金属催化剂摩尔比优选为 (50～1000000):1，进一步优选为(1000～500000):1，更优选为(5000～100000):1。

在本发明中，所述均聚或共聚反应的温度优选为0～180℃，进一步优选为 20～160℃，更进一步优选为40～120℃，最优选为50～100℃；最最优选为60～80℃；时间优选为1min～100h，更优选为10min～24h，最优选为30min～12h，最最优选为60min～4h。

在本发明中，所述苯乙烯类单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种或多种，所述苯乙烯衍生物单体为苯乙烯对位含有2～25个碳原子长链烷烃的苯乙烯衍生物。所述苯乙烯类单体的聚合可以是以上每一种单体的均聚，也可以是上述两种或多种单体的共聚。

上述聚合可本体聚合，也可以在有机溶剂中聚合；本发明所述苯乙烯类单体或者苯乙烯衍生物单体聚合所用有机溶剂没有特别限制，优选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种的混合物。优选正己烷、十氢萘、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种的混合物。

本发明提供了一种用于苯乙烯类单体聚合的双核茂基四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构；与相应单核茂基四族金属金属催化剂或长链基团、刚性基团桥联的茂基双核稀土催化剂相比，本发明所述双核茂基四族金属催化剂在催化烯烃聚合过程中表现出显著的双金属协同效应，可在非常宽的温度下，制得超高分子量间规立构聚苯乙烯。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的双核茂基四族金属催化剂及其制备方法和组合物及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

配合物1制备实施例1

在无水无氧条件下，在-30℃向装有5mmol配体1的四氢呋喃(10mL)溶液的Schlenk瓶中，慢慢滴入10mmol丁基锂正己烷溶液。另外，在室温下向另一支装有10mmol Ti(CH

配合物2制备实施例2

在无水无氧条件下，在-30℃向装有5mmol配体2的甲苯(10mL)溶液的Schlenk瓶中，慢慢滴入10mmol丁基锂正己烷溶液，在此温度下反应2小时。然后，将其加入盛有10mmolTi(CH

配合物3制备实施例3

按照配合物1制备实施例1的方法，将配体3的锂盐与2倍量相应钛离子对试剂Ti(CH

配合物4制备实施例4

按照配合物1制备实施例1的方法，将配体4的锂盐与2倍量相应钛离子对试剂Ti(CH

配合物5制备实施例5

按照配合物2制备实施例2的方法，将配体5的锂盐与相应钛化合物 Ti(CH

配合物6制备实施例6

按照配合物2制备实施例2的方法，将配体6的锂盐与相应钛化合物 Ti(CH

配合物7制备实施例7

按照配合物2制备实施例2的方法，将配体7的锂盐与相应钛离子对试剂 Ti(CH

配合物8制备实施例8

按照配合物2制备实施例2的方法，将配体8的锂盐与相应钛化合物 Ti(CH

配合物9制备实施例9

按照配合物2制备实施例2的方法，将配体9的锂盐与相应钛化合物 Ti(CH

配合物10制备实施例10

按照配合物1制备实施例1的方法，将配体10的锂盐与相应钛离子对 Ti(CH

配合物11制备实施例11

按照配合物1制备实施例1的方法，采用配体7的锂盐与锆离子对 Zr(CH

配合物12制备实施例12

按照配合物1制备实施例1的方法，采用配体7的锂盐与铪离子对 Hf(CH

配合物13制备实施例13

按照配合物2制备实施例2的方法，将配体11的锂盐与钛化合物 Ti(CH

配合物14制备实施例14

按照配合物2制备实施例2的方法，将配体12的锂盐与钛化合物 Ti(CH

配合物15制备实施例15

按照配合物2制备实施例2的方法，将配体13的锂盐与钛化合物 Ti(CH

配合物16制备实施例16

按照配合物2制备实施例2的方法，将配体14的锂盐与钛化合物 Ti(CH

配合物17制备实施例17

按照配合物2制备实施例2的方法，将配体17的锂盐与钛化合物 Ti(CH

对比配合物1制备实施例1

在无水无氧条件下，在-30℃向装有5mmol配体1的乙醚(10mL)溶液的 Schlenk瓶中，慢慢滴入10mmol丁基锂正己烷溶液。在-30℃反应1小时后，将其乙醚溶液加入到盛有10mmol TiCl

聚合实施例1：配合物1催化苯乙烯均聚合

在无水无氧条件下，将5μmol配合物1与10μmol[Ph

聚合实施例2：配合物2催化苯乙烯均聚合

在无水无氧条件下，将5μmol配合物2与10μmol[Ph

聚合实施例3：配合物3催化苯乙烯均聚合

在无水无氧条件下，将5μmol配合物3与10μmol[PhNMe

聚合实施例4：配合物4催化苯乙烯均聚合

在无水无氧条件下，将5μmol配合物4与10μmol[Ph

聚合实施例5：配合物5催化苯乙烯均聚合

在无水无氧条件下，将5μmol配合物5与10μmol[Ph

聚合实施例6：配合物6催化苯乙烯均聚合

在无水无氧条件下，将5μmol配合物6与10μmol[Ph

聚合实施例7：配合物7催化苯乙烯均聚合

在无水无氧条件下，将5μmol配合物7与10μmol[Ph

聚合实施例8：配合物8催化对甲基苯乙烯均聚合

在无水无氧条件下，将5μmol配合物8与10μmol[Ph

聚合实施例9：配合物9催化苯乙烯均聚合

在无水无氧条件下，将5μmol配合物9与10μmol[Ph

聚合实施例10：配合物1催化苯乙烯均聚合

在无水无氧条件下，将5μmol配合物1与10μmol[Ph

聚合实施例11：配合物1催化苯乙烯均聚合

在无水无氧条件下，将5μmol配合物1与10μmol[Ph

聚合实施例12：配合物1催化苯乙烯均聚合

在无水无氧条件下，将5μmol配合物1与10μmol[Ph

为充分揭示双核催化剂在苯乙烯聚合过程中的特点，本发明合成了结构相近的单核催化剂对比配合物1，并在相同条件下进行了对比实验。对比配合物1 按照Organometallic 1989,8,476所述方法合成。

对比聚合实施例1：对比配合物1催化苯乙烯均聚合

按照聚合实施例7的反应条件，将10μmol对比配合物1与 10μmol[Ph

由以上实施例可知，本发明提供了一种用于苯乙烯类单体间规立构选择性聚合的双核茂基四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构；与相应单核茂基四族金属催化剂相比，本发明所述双核茂基四族金属催化剂在催化苯乙烯类单体聚合过程中表现出显著的双金属协同效应，能够有效抑制链转移反应，产生更高分子量的间规立构聚苯乙烯及其衍生物。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。