一种通过控制不同煅烧条件来形成含有不同价态钒氧化物催化剂及其合成方法和应用

摘要

本发明公开了一种通过控制不同的煅烧条件来形成含有不同价态钒氧化物催化剂及其合成方法和应用，所述催化剂的制备方法是：以商用钒酸钠为原料制备五氧化二钒，之后将五氧化二钒样品放入管式炉中，并分别在不同温度下在氢气气氛下煅烧，即制得一系列不同价态的钒氧化物催化剂产品。本发明利用煅烧法制备了不同价态的钒氧化物催化剂，优点在于操作简单、合成快速。本发明通过控制煅烧催化剂的温度和煅烧气氛，探究不同价态及不同氧空缺含量的钒氧化物催化剂电催化氧还原制备双氧水选择性的影响，本发明的催化剂对二电子氧还原反应具有较高的选择性，在催化制备双氧水的反应中具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种通过控制不同煅烧条件来形成含有不同价态钒氧化物催化剂及其合成方法和应用。

背景技术

双氧水(过氧化氢)是一种重要的化学物质，在工业、医药、环保、军工、食品和环境等领域有着广泛的应用。他既有氧化性又有还原性并且使用后无二次污染，被定义为绿色化工产品。目前大约99％的H

在电化学氧还原的反应(ORR)中，有两种反应途径：

O

O

即反应转移4e-途径产生H

目前电催化氧化还原反应的高效催化剂，大部分都是选择4e

五氧化二钒是一种金属氧化物，分子式为V

目前制备五氧化二钒常用方法是偏钒酸铵空气中灼烧时变成五氧化二钒。偏钒酸铵超过210℃在空气中灼烧时变成五氧化二钒，偏钒酸铵热分解制备五氧化二钒的过程中，需要不断搅拌以免氧化不完全，若热解环境中受热不均匀、氧气不充分，可能会生成四氧化二钒而不是五氧化二钒。这也是用该种方法制备出的钒氧化物催化效果不好的原因。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种通过控制不同的煅烧条件来形成含有不同价态钒氧化物催化剂及其合成方法和应用，本发明利用将钒酸钠与硫酸铵进行反应后通过处理生成沉淀后煅烧的方法制备出不同价态钒氧化物催化剂，优点在于操作简单、合成高效，且制得的催化剂具有较好的稳定性和电催化性能，在应用于制备双氧水中具有良好的应用前景。

所述的一种通过控制不同煅烧条件来形成含有不同价态钒氧化物催化剂的合成方法，包括以下步骤：

1)将钒酸钠溶液用氨水调节pH在4-6之间，之后用硫酸铵溶液处理钒酸钠溶液，处理温度在室温～40℃之间，反应得到钒酸铵盐沉淀；

2)将步骤1)中得到的沉淀进行离心干燥，溶解于热水中，随后加入稀硫酸处理，随即固液分离得到沉淀物；

3)将步骤2)中得到的沉淀物放入管式炉中煅烧，从室温开始升温，升温速率控制在3～8℃/min，升温至450～550℃后在氮气气氛保护下恒温煅烧4-6h，煅烧程序结束后冷却至室温得到产物五氧化二钒；

4)将步骤3)中的五氧化二钒在H

进一步地，步骤1)中，钒酸钠溶液的浓度在0.5～0.6mol/L，硫酸铵溶液的浓度在0.8～1.2mol/L，它们两者混合处理时硫酸铵和钒酸钠的投料摩尔比为1.5～3:1，优选为2:1。

进一步地，步骤2)中，稀硫酸浓度为0.08～0.12mol/L，优选为0.1mol/L；步骤2)中稀硫酸与步骤1)中钒酸钠溶液的投料摩尔比在1:10～15，优选为1:12.5。

进一步地，步骤3)中，升温速率为5℃/min，升温至500℃后在氮气气氛保护下恒温煅烧5h。

进一步地，步骤4)中，升温速率控制在5℃/min，恒温煅烧五氧化二钒的温度控制在200-400℃，优选为300℃。

所述的不同价态的钒氧化物催化剂在电催化氧还原制备双氧水中的应用，其应用方式是：以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述不同价态的钒氧化物催化剂涂覆在旋转环盘电极上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液并向电解液中通入氧气，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，KOH水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1mol/L。

通过上述技术制备的催化剂，与现有的催化剂相比，具备以下有益效果：

本发明通过控制不同条件来煅烧五氧化二钒，五氧化二钒在不同煅烧条件下会呈现不同的价态，制备的方法简单，成本低。研究发现通过不同煅烧温度制备的钒氧化物都对电催化产双氧水起到催化作用。经过RRDE测试证明所制备得催化剂具有较好的选择性、优异的循环稳定性，良好的电化学活性。

附图说明

图1为本发明实施例1未煅烧的五氧化二钒制备的SEM图；

图2为本发明实施例2100℃煅烧制备V

图3为本发明实施例3200℃煅烧制备V

图4为本发明实施例4300℃煅烧制备V

图5为本发明实施例5400℃煅烧制备V

图6为本发明实施例6500℃煅烧制备V

图7为本发明对比例1在氮气气氛下在300℃煅烧制备N

图8为本发明对比例2在氢气和氮气气氛下在300℃煅烧制备H

图9为本发明对比例3在氢气和氮气气氛下在300℃煅烧制备H

图10为分别以实施例1-6的催化剂进行电催化反应时，反应的双氧水选择性与电压之间的关系曲线对比图；

图11为分别以实施例1-6的催化剂进行电催化反应时，反应的电子转移数与电压之间的关系曲线对比图；

图12为分别以对比例1-3的催化剂进行电催化反应时，反应的双氧水选择性与电压之间的关系曲线对比图；

图13为分别以对比例1-3的催化剂进行电催化反应时，反应的电子转移数与电压之间的关系曲线对比图；

图14为催化剂V

图15为催化剂V

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

未经过煅烧的五氧化二钒制备，包括以下步骤：

在常温(20-30℃)下，称取23.3g钒酸钠置于100mL的烧杯中，加入定量的水溶解后定容于250mL的容量瓶中，之后取50mL所制钒酸钠溶液倒入250mL的烧杯中，滴加浓度为10～15％的氨水调节pH在4-6之间，通过用50mL1mol/L的硫酸铵溶液处理钒酸钠溶液，沉淀出钒酸铵盐(十钒酸铵钠沉淀物)，从溶液里分离生成的沉淀物，把它溶于80℃的20mL热水中，制得钒酸铵盐溶液，所得的热溶液再用20mL稀硫酸(浓度为0.1mol/L)处理，随即分离沉淀物，用水和乙醇多次洗涤后在60℃真空干燥过夜，最后把沉淀物放入瓷舟中，在氮气气氛保护下从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至500℃后恒温煅烧5h，得到五氧化二钒。

实施例2

100℃煅烧制备V

在常温(20-30℃)下，称取23.3g钒酸钠置于100mL的烧杯中，加入定量的水溶解后定容于250mL的容量瓶中，之后取50mL所制钒酸钠溶液倒入250mL的烧杯中，滴加浓度为10～15％的氨水调节pH在4-6之间，通过用50mL1mol/L的硫酸铵溶液处理钒酸钠溶液，沉淀出钒酸铵盐(十钒酸铵钠沉淀物)，从溶液里分离生成的沉淀物，把它溶于80℃的20mL热水中，制得钒酸铵盐溶液，所得的热溶液再用20mL稀硫酸(浓度为0.1mol/L)处理，随即分离沉淀物，用水和乙醇多次洗涤后在60℃真空干燥过夜，最后把沉淀物放入瓷舟中，在氮气气氛保护下从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至500℃后恒温煅烧5h，得到五氧化二钒。将煅烧得到的五氧化二钒转移到新的瓷舟中，然后将瓷舟放置于管式炉中，确认管口两边均被堵上后，以5℃/min的升温速率升至100℃，在氢气气氛下进行煅烧，并在100℃维持两小时，焙烧结束后冷却至室温，用研钵充分研磨，即得V

实施例3

200℃煅烧制备V

在常温(20-30℃)下，称取23.3g钒酸钠置于100mL的烧杯中，加入定量的水溶解后定容于250mL的容量瓶中，之后取50mL所制钒酸钠溶液倒入250mL的烧杯中，滴加浓度为10～15％的氨水调节pH在4-6之间，通过用50mL1mol/L的硫酸铵溶液处理钒酸钠溶液，沉淀出钒酸铵盐(十钒酸铵钠沉淀物)，从溶液里分离生成的沉淀物，把它溶于80℃的20mL热水中，制得钒酸铵盐溶液，所得的热溶液再用20mL稀硫酸(浓度为0.1mol/L)处理，随即分离沉淀物，用水和乙醇多次洗涤后在60℃真空干燥过夜，最后把沉淀物放入瓷舟中，在氮气气氛保护下从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至500℃后恒温煅烧5h，得到五氧化二钒。将煅烧得到的五氧化二钒转移到新的瓷舟中，然后将瓷舟放置于管式炉中，确认管口两边均被堵上后，以5℃/min的升温速率升至200℃，在氢气气氛下进行煅烧，并在200℃维持两小时，焙烧结束后冷却至室温，用研钵充分研磨，即得V

实施例4

300℃煅烧制备V

在常温(20-30℃)下，称取23.3g钒酸钠置于100mL的烧杯中，加入定量的水溶解后定容于250mL的容量瓶中，之后取50mL所制钒酸钠溶液倒入250mL的烧杯中，滴加浓度为10～15％的氨水调节pH在4-6之间，通过用50mL1mol/L的硫酸铵溶液处理钒酸钠溶液，沉淀出钒酸铵盐(十钒酸铵钠沉淀物)，从溶液里分离生成的沉淀物，把它溶于80℃的20mL热水中，制得钒酸铵盐溶液，所得的热溶液再用20mL稀硫酸(浓度为0.1mol/L)处理，随即分离沉淀物，用水和乙醇多次洗涤后在60℃真空干燥过夜，最后把沉淀物放入瓷舟中，在氮气气氛保护下从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至500℃后恒温煅烧5h，得到五氧化二钒。将煅烧得到的五氧化二钒转移到新的瓷舟中，然后将瓷舟放置于管式炉中，确认管口两边均被堵上后，以5℃/min的升温速率升至300℃，在氢气气氛下进行煅烧，并在300℃维持两小时，焙烧结束后冷却至室温，用研钵充分研磨，即得V

实施例5

400℃煅烧制备V

在常温(20-30℃)下，称取23.3g钒酸钠置于100mL的烧杯中，加入定量的水溶解后定容于250mL的容量瓶中，之后取50mL所制钒酸钠溶液倒入250mL的烧杯中，滴加浓度为10～15％的氨水调节pH在4-6之间，通过用50mL1mol/L的硫酸铵溶液处理钒酸钠溶液，沉淀出钒酸铵盐(十钒酸铵钠沉淀物)，从溶液里分离生成的沉淀物，把它溶于80℃的20mL热水中，制得钒酸铵盐溶液，所得的热溶液再用20mL稀硫酸(浓度为0.1mol/L)处理，随即分离沉淀物，用水和乙醇多次洗涤后在60℃真空干燥过夜，最后把沉淀物放入瓷舟中，在氮气气氛保护下从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至500℃后恒温煅烧5h，得到五氧化二钒。将煅烧得到的五氧化二钒转移到新的瓷舟中，然后将瓷舟放置于管式炉中，确认管口两边均被堵上后，以5℃/min的升温速率升至400℃，在氢气气氛下进行煅烧，并在400℃维持两小时，焙烧结束后冷却至室温，用研钵充分研磨，即得V

实施例6

500℃煅烧制备V

在常温(20-30℃)下，称取23.3g钒酸钠置于100mL的烧杯中，加入定量的水溶解后定容于250mL的容量瓶中，之后取50mL所制钒酸钠溶液倒入250mL的烧杯中，滴加浓度为10～15％的氨水调节pH在4-6之间，通过用50mL1mol/L的硫酸铵溶液处理钒酸钠溶液，沉淀出钒酸铵盐(十钒酸铵钠沉淀物)，从溶液里分离生成的沉淀物，把它溶于80℃的20mL热水中，制得钒酸铵盐溶液，所得的热溶液再用20mL稀硫酸(浓度为0.1mol/L)处理，随即分离沉淀物，用水和乙醇多次洗涤后在60℃真空干燥过夜，最后把沉淀物放入瓷舟中，在氮气气氛保护下从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至500℃后恒温煅烧5h，得到五氧化二钒。将煅烧得到的五氧化二钒转移到新的瓷舟中，然后将瓷舟放置于管式炉中，确认管口两边均被堵上后，以5℃/min的升温速率升至500℃，在氢气气氛下进行煅烧，并在500℃维持两小时，焙烧结束后冷却至室温，用研钵充分研磨，即得V

对比例1

在氮气气氛下300℃煅烧制备N

在常温(20-30℃)下，称取23.3g钒酸钠置于100mL的烧杯中，加入定量的水溶解后定容于250mL的容量瓶中，之后取50mL所制钒酸钠溶液倒入250mL的烧杯中，滴加浓度为10～15％的氨水调节pH在4-6之间，通过用50mL1mol/L的硫酸铵溶液处理钒酸钠溶液，沉淀出钒酸铵盐(十钒酸铵钠沉淀物)，从溶液里分离生成的沉淀物，把它溶于80℃的20mL热水中，制得钒酸铵盐溶液，所得的热溶液再用20mL稀硫酸(浓度为0.1mol/L)处理，随即分离沉淀物，用水和乙醇多次洗涤后在60℃真空干燥过夜，最后把沉淀物放入瓷舟中，在氮气气氛保护下从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至500℃后恒温煅烧5h，得到五氧化二钒。将煅烧得到的五氧化二钒转移到新的瓷舟中，然后将瓷舟放置于管式炉中，确认管口两边均被堵上后，以5℃/min的升温速率升至300℃，在氮气气氛下进行煅烧，并在300℃维持两小时，焙烧结束后冷却至室温，用研钵充分研磨，即得N

对比例2

在氢气和氮气气氛下300℃煅烧制备H

在常温(20-30℃)下，称取23.3g钒酸钠置于100mL的烧杯中，加入定量的水溶解后定容于250mL的容量瓶中，之后取50mL所制钒酸钠溶液倒入250mL的烧杯中，滴加浓度为10～15％的氨水调节pH在4-6之间，通过用50mL1mol/L的硫酸铵溶液处理钒酸钠溶液，沉淀出钒酸铵盐(十钒酸铵钠沉淀物)，从溶液里分离生成的沉淀物，把它溶于80℃的20mL热水中，制得钒酸铵盐溶液，所得的热溶液再用20mL稀硫酸(浓度为0.1mol/L)处理，随即分离沉淀物，用水和乙醇多次洗涤后在60℃真空干燥过夜，最后把沉淀物放入瓷舟中，在氮气气氛保护下从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至500℃后恒温煅烧5h，得到五氧化二钒。将煅烧得到的五氧化二钒转移到新的瓷舟中，然后将瓷舟放置于管式炉中，确认管口两边均被堵上后，以5℃/min的升温速率升至300℃，在氢气和氮气混合气氛下(氮气的体积分数在25％)进行煅烧，并在300℃维持两小时，焙烧结束后冷却至室温，用研钵充分研磨，即得H

对比例3

在氢气和氮气气氛下300℃煅烧制备H

在常温(20-30℃)下，称取23.3g钒酸钠置于100mL的烧杯中，加入定量的水溶解后定容于250mL的容量瓶中，之后取50mL所制钒酸钠溶液倒入250mL的烧杯中，滴加浓度为10～15％的氨水调节pH在4-6之间，通过用50mL1mol/L的硫酸铵溶液处理钒酸钠溶液，沉淀出钒酸铵盐(十钒酸铵钠沉淀物)，从溶液里分离生成的沉淀物，把它溶于80℃的20mL热水中，制得钒酸铵盐溶液，所得的热溶液再用20mL稀硫酸(浓度为0.1mol/L)处理，随即分离沉淀物，用水和乙醇多次洗涤后在60℃真空干燥过夜，最后把沉淀物放入瓷舟中，在氮气气氛保护下从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至500℃后恒温煅烧5h，得到五氧化二钒。将煅烧得到的五氧化二钒转移到新的瓷舟中，然后将瓷舟放置于管式炉中，确认管口两边均被堵上后，以5℃/min的升温速率升至300℃，在氢气和氮气混合气氛下(氮气的体积分数在50％)进行煅烧，并在300℃维持两小时，焙烧结束后冷却至室温，用研钵充分研磨，即得H

从实施例1～6和对比例1～3的实验过程来看，实验的步骤看似差不多，但经过测试会发现纯氢气煅烧下的钒氧化物比纯氮气或氮气氢气混合煅烧下的钒氧化物有更好的2e

实施例1～6制备的催化剂的SEM图分别如图1～6所示。图1～6展示了在不同合成条件下制得的催化剂的SEM图形貌，可以看出：对得到的五氧化二钒，在氢气气氛下煅烧于0～500℃下煅烧，氢气气氛下制得的催化剂均为片状，尺寸也比较均匀，说明升高碳化温度并没有明显破坏催化剂的形貌。

对比例1-3制备的催化剂的SEM图分别如图7～9所示。图7～9展示了在氮气氢气不同比例下煅烧制得的催化剂的SEM图形貌，可以看出：氮气氢气不同比例下煅烧制得的催化剂呈柱体状或球状，纯氮气煅烧下的球状催化剂边缘有很多的毛刺。

对比图1～6的表征结果以及图7～9的表征结果可以看出，两种方法合成的催化剂形貌略有不同。相对于对比例1～3的制备方法，实施例2～6采用在氢气气氛下煅烧的方法获得的催化剂具有更好的形貌结构，由此得出结论：相比较于在纯氮气或氮气氢气混合的气氛下煅烧的钒氧化物，纯氢气下煅烧的钒氧化物具备更好的电催化性能。两种合成方法略有不同，造成制得的催化剂的形貌具有差异性的原因推测是：在纯氢气气氛下煅烧的五氧化二钒在在较低温(100～300℃)下煅烧的钒的价态基本不变(即价态变化少)且不改变初始形貌生成适量的氧空缺；而在纯氮气气氛下煅烧的五氧化二钒由于受到氮气保护，形貌与没有煅烧过的五氧化二钒相类似，且容易产生团聚现象，从而导致实施例和对比例的催化剂形貌不同。

应用实施例1：

分别验证实施例1～6和对比例1～3的催化剂的电催化性能：

分别以实施例1～6和对比例1～3的催化剂，制备催化剂浆液：取催化剂4.0mg、100μL杜邦5％的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀，分别得到利用实施例1～6和对比例1-3的催化剂制备的相应的催化剂浆液。将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。

采用电化学工作站作为电化学发生装置，以涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，其中铂环端的电压E

利用Koutecky-Levich(K-L)方程来研究阴极氧还原的电子数和双氧水的选择性，计算公式分别如式(3)和式(4)所示：

式(3)中，n表示阴极氧还原的转移电子数；I

和(4)式，％H

在测试过程中，分别以实施例1～6的催化剂进行电催化反应时，在不同电压条件下的对双氧水选择性情况结果如图10所示，在不同电压条件下的转移电子数结果如图11所示。分别以对比例1～3的催化剂进行电催化反应时，在不同电压条件下的对双氧水选择性情况结果如图12所示，在不同电压条件下的转移电子数结果如图13所示。

图10～13是催化剂的电催化化学性能测试结果汇总，可以看出：实施例4的催化剂对二电子双氧水的选择性最好，最高可达95％，也就是对制得的五氧化二钒在氢气气氛下进行二次煅烧以改变其催化剂性能，煅烧温度为300℃的条件下制得的催化剂效果最好。即催化剂的制备过程中，煅烧温度需要选择合理的范围，这是因为煅烧温度高时，高温碳化时会使结构坍塌，破坏活性位，不利于氧还原反应；而煅烧温度低时钒的价态虽然仍是五价没有发生变化，但由于温度较低没有生成适量的氧空缺，导致反应的活性位点不多，不利于氧还原反应。而在300℃及氢气煅烧下，五氧化二钒的价态既没有发生明显变化(即价态变化少)，也有适量的氧空缺提供足够的反应活性位点，导致电催化效果最好。而对比例1～3的电催化性能较差的原因在于在氮气或氮气氢气不同比例下煅烧不会生成适量的氧空缺，缺少反应的活性位点。

另外，测试实施例4的V

图15通过X-射线衍射图谱分析了不同H

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。