深紫外发光元件用反射电极的制造方法、深紫外发光元件的制造方法及深紫外发光元件

摘要

提供一种可以兼具高的发光输出和优异的可靠性的深紫外发光元件用反射电极。按照本发明的深紫外发光元件用反射电极的制造方法具备：第1工序，在具有超晶格结构的p型接触层上，以3～20nm的厚度形成Ni作为第1金属层；第2工序，在所述第1金属层上以20nm以上且2μm以下的厚度形成Rh作为反射金属；以及第3工序，对所述第1金属层和所述第2金属层进行300℃以上且600℃以下的加热处理。

说明书

技术领域

本发明涉及深紫外发光元件用反射电极的制造方法、深紫外发光元件的制造方法及深紫外发光元件，尤其涉及可以兼顾高的发光输出和优异的可靠性的深紫外发光元件用反射电极的制造方法。

背景技术

由Al、Ga、In等与N的化合物构成的III族氮化物半导体是具有直接过渡型带结构的宽带隙半导体，是一种期待能在杀菌、水净化、医疗、照明、高密度光学记录等广泛的领域中应用的材料。尤其是发光层使用了III族氮化物半导体的发光元件通过调整III族元素的含有比率，能够覆盖从深紫外光到可见光的区域，向各种光源的实际应用正在不断发展。

波长200～350nm的光被称为深紫外光，发出深紫外光的深紫外发光元件通常按照如下方法制作。即，在蓝宝石、AlN单晶等的基板上形成缓冲层，依次形成由III族氮化物半导体构成的n型半导体层、发光层、p型半导体层。接着，分别形成与n型半导体层电连接的n侧电极、与p型半导体层电连接的p侧电极。此处，在p型半导体层的p侧电极侧，为了形成欧姆接触，目前为止通常形成容易提高空穴浓度的p型GaN接触层。需要说明的是，发光层中广泛采用由III族氮化物半导体构成的势垒层与阱层交替层叠而得到的多量子阱(MQW)结构。

此处，作为深紫外发光元件所要求的特性之一，可列举出高的外部量子效率特性。外部量子效率由(i)内部量子效率、(ii)电子注入效率和(iii)光提取效率决定。

专利文献1中公开了一种深紫外发光二极管，其具备AlGaN混晶的p型接触层、和对由发光层发出的光显示反射性的p侧的反射电极，以基板侧为光提取方向。相对于短波长的光，越提高由AlGaN构成的p型接触层的Al组成比，越能够提高p型接触层的透射率。为此，专利文献1中提出，使用具有对应于发光波长的透射率的由AlGaN构成的p型接触层，以替代现有技术中通常的由GaN构成的p型接触层。另外，作为此时的反射电极，优选以Al作为主要成分的金属膜。并且作为用于形成欧姆接触的插入金属层，使用Ni。

专利文献2中，考虑到镍(Ni)和钴(Co)等金属的波长380nm～550nm(蓝紫、蓝、绿)的可见光的反射量小，公开了一种p型半导体层(例如，p型GaN层)上的正电极使用银(Ag)、铑(Rh)、钌(Ru)、铂(Pt)或钯(Pd)，同时在上述p型半导体层上的与正电极之间具备由钴(Co)或镍(Ni)构成的厚度0.2～20nm的第1薄膜金属层的III族氮化物半导体发光元件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-216352号公报

专利文献2：日本特开2000-36619号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据专利文献1，相对于发射光的p型接触层的透射率越高越优选。因此，按照专利文献1，p型接触层的Al组成比越高越优选。

但是，根据本发明人等的实验结果，仅通过单纯提高与p侧电极接触的p型接触层的Al组成比来提高相对于发出的深紫外光的中心发光波长的透射性时，由于下述原因而判断为不适合实际应用。首先，通过提高p型接触层对深紫外光的透射性，的确可以得到具有高于现有技术的发光输出的深紫外发光元件。但是，对通过这样制作得到的深紫外发光元件的样品进行过载可靠性试验(具体而言，以100mA通电3秒钟)，确认到部分样品发生了与初始的发光输出相比减半程度的发光输出的突然下降、或者突然无法点亮的现象(以下，也称为“猝灭”。)。

另外，本发明人等对用于深紫外发光二极管的电极的种类与p型接触层的Al组成比之间的关系也进行了研究。作为反射电极，使用劣于铝(Al)但在紫外区域的反射率较大的铑(Rh)时，确认到了形成于p型GaN层上时虽然可以作为电极使用，但形成于为单层结构且Al组成为30％以上的p型AlGaN层上时，发生了上述猝灭，可知无法得到作为电极的可靠性。

这种发光输出突然劣化的元件的可靠性不充分，而可靠性不充分的元件混入产品中在产品的品质管理上是不允许的。为此，本发明的目的在于，提供一种可以兼具高的发光输出和优异的可靠性的深紫外发光元件用反射电极的制造方法。进一步地，本发明的目的在于，提供一种使用该反射电极的深紫外发光元件的制造方法及由此得到的深紫外发光元件。

用于解决问题的方案

本发明人等对解决上述技术问题的方法进行了不断研究。并且，通过实验确认了使用在紫外区域的反射率较大的铑(Rh)作为反射电极的金属材料时，通过在铑与超晶格结构的p型接触层之间设置由镍(Ni)构成的金属层，可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。即，本发明的主要特征如下。

(1)一种深紫外发光元件用反射电极的制造方法，其特征在于，具备：

第1工序，在具有超晶格结构的p型接触层上，以3～20nm的厚度形成Ni作为第1金属层；

第2工序，在所述第1金属层上以20nm以上且2μm以下的厚度形成Rh作为第2金属层；以及

第3工序，对所述第1金属层和所述第2金属层进行300℃以上且600℃以下的加热处理。

(2)根据上述(1)所述的深紫外发光元件用反射电极的制造方法，其中，进行所述第3工序中的加热处理时的气氛气体含有氧气。

(3)根据权利要求1或2所述的深紫外发光元件用反射电极的制造方法，其在所述第2工序后进一步包括如下工序：在所述第2金属层上形成Ni层作为第3金属层的工序；以及，在所述第3金属层上形成Rh层作为第4金属层的工序。

(4)一种深紫外发光元件的制造方法，其特征在于，其具备如下工序：

在基板上形成n型半导体层的工序；

在所述n型半导体层上形成发光层的工序；

在所述发光层上形成p型电子阻挡层的工序；

在所述p型电子阻挡层上形成p型接触层的工序；以及，

在所述p型接触层上形成反射电极的工序，

形成所述p型接触层的工序交替重复地进行形成由具有Al组成比x的Al

形成所述反射电极的工序具备：

第1工序，在所述p型接触层的最表面的所述第2层上，以3～20nm的厚度形成Ni作为第1金属层；

第2工序，在所述第1金属层上以20nm以上且2μm以下的厚度形成Rh作为第2金属层；以及

第3工序，对所述第1金属层和所述第2金属层进行300～600℃的加热处理。

(5)根据上述(4)所述的深紫外发光元件的制造方法，其中，在所述p型接触层的超晶格结构中，

将在所述发光层中发出深紫外光的层的Al组成比设为w

所述第1层的所述Al组成比x高于所述Al组成比w

所述第2层的所述Al组成比y低于所述Al组成比x，

所述Al组成比w

0.030＜z-w

0.050≤x-y≤0.47 ……[2]。

(6)根据上述(5)所述的深紫外发光元件的制造方法，其中，在所述发光层中的最靠近所述p型电子阻挡层的阱层与所述p型电子阻挡层之间，进一步具有Al组成比高于所述发光层的势垒层和所述p型电子阻挡层中的任一者的Al组成比的导向层。

(7)根据上述(6)所述的深紫外发光元件的制造方法，其中，所述导向层由AlN构成。

(8)根据上述(5)～(7)中任一项所述的深紫外发光元件的制造方法，其中，所述Al组成比w

(9)根据上述(4)～(8)中任一项所述的深紫外发光元件的制造方法，其中，所述p型电子阻挡层与所述p型接触层的p型层的总厚度为65～100nm。

(10)根据上述(4)～(9)中任一项所述的深紫外发光元件的制造方法，其在所述第2工序后进一步包括如下工序：在所述第2金属层上形成Ni层作为第3金属层的工序；以及，在所述第3金属层上形成Rh层作为第4金属层的工序。

(11)一种深紫外发光元件，其特征在于，在基板上依次具有n型半导体层、发光层、p型电子阻挡层和p型接触层，

所述p型接触层具有超晶格结构，所述超晶格结构是将由具有Al组成比x的Al

在所述p型接触层的最表面的所述第2层上具有由Ni和Rh构成的反射电极。

(12)根据上述(11)所述的深紫外发光元件，其中，在所述p型接触层的超晶格结构中，

将在所述发光层中发出深紫外光的层的Al组成比设为w

所述第1层的所述Al组成比x高于所述Al组成比w

所述第2层的所述Al组成比y低于所述Al组成比x，

所述Al组成比w

0.030＜z-w

0.050≤x-y≤0.47 ……[2]。

根据上述(11)或(12)所述的深紫外发光元件，其中，所述p型电子阻挡层与所述p型接触层的p型层的总厚度为65～100nm。

发明的效果

根据本发明，能够提供可以兼顾高的发光输出和优异的可靠性的深紫外发光元件用反射电极的制造方法。进一步地，本发明能够提供使用该反射电极的深紫外发光元件的制造方法及由此得到的深紫外发光元件。

附图说明

图1A是用于对按照本发明的一实施方式的深紫外发光元件用反射电极的制造方法进行说明的基于示意截面图的工序图。

图1B是用于对按照本发明的其它实施方式的深紫外发光元件用反射电极的制造方法进行说明的基于示意截面图的工序图。

图2是对按照本发明的一实施方式的深紫外发光元件进行说明的示意截面图。

图3是用于对按照本发明的一实施方式的深紫外发光元件的制造方法进行说明的基于示意截面图的工序图。

具体实施方式

在对按照本发明的实施方式进行说明之前，事先对下述内容进行说明。首先，在本说明书中，未明确给出Al组成比，仅标记为“AlGaN”时，表示III族元素(Al、Ga的总和)与N的组成比为1：1，III族元素Al与Ga的比率不固定的任意的化合物。此时，即使没有关于作为III族元素的In的标记，“AlGaN”也表示相对于作为III族元素的Al与Ga的总和，可以含有5％以内的In，对于包含In所表述的组成式，将Al组成比标记为x

另外，在本说明书中，将电学上以p型形式发挥作用的层称为p型层，将电学上以n型形式发挥作用的层称为n型层。另一方面，未特意添加Mg、Si等特定的杂质，电学上不以p型或n型发挥作用的情况下，称为“i型”或“未掺杂”。未掺杂的层中可以混入制造过程中的不可避免的杂质，具体而言，载流子密度小(例如，小于4×10

另外，通过外延生长形成的各层的整体厚度可以使用光干涉式膜厚测定仪进行测定。此外，对于各层各自的厚度，当相邻的各层的组成明显不同时(例如，Al组成比相差0.01以上时)，可以基于通过透射型电子显微镜对生长层的截面观察而计算得出。另外，对于相邻的层中Al组成比相同或基本相同(例如，小于0.01)、但杂质浓度不同的层的边界和厚度，两者的边界和各层的厚度采用基于TEM-EDS的测定得到的值。另外，两者的杂质浓度可以通过SIMS分析进行测定。另外，像超晶格结构那样各层的厚度薄的情况下，可以使用TEM-EDS测定厚度。

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，对于相同的构成要素，原则上采用相同的附图标记表示，并省略说明。另外，各图中，为方便说明，将基板和各层的横纵比率与实际比率相比夸大后示出。

(反射电极)

图1A中示出了通过按照本发明的一实施方式的深紫外发光元件用反射电极的制造方法得到的p侧的反射电极80。图2是具有该反射电极80的深紫外发光元件100的示意截面图。以下，参照图1A和图2的附图标记。反射电极80可以设置在p型接触层70的正上方。并且，反射电极80是使用相对于从发光层40发出的紫外光具有高的反射率(例如，60％以上)的金属的反射电极，本发明中，作为具有这种反射率的金属(以下，称为“反射金属”。)使用铑(Rh)。作为铑(Rh)，可以使用例如市售的金属铑(例如，纯度3N)作为蒸镀源。并且，p型接触层70具有超晶格结构，且在p型接触层70上以一定的厚度以上介由镍(Ni)形成上述反射金属而得到的p侧的反射电极对深紫外光的反射率高。进一步地，发现通过进行300℃以上且600℃以下的加热处理，也可以在p型接触层70和p侧的反射电极80之间形成比较良好的欧姆接触，还具有也能够耐受高电流的可靠性。需要说明的是，对于上述反射电极80的反射率，由于在深紫外发光元件100的状态下直接测定反射电极80的反射率极其困难，因此，采用通过在蓝宝石基板上成膜第1金属层81和第2金属层82，在热处理工序前和热处理工序后，从透明的蓝宝石基板侧朝向反射电极80照射各波长的光，使用紫外可见分光光度计测定相对于波长的反射率(例如，相对于波长300nm的反射率)来代替。

即，参照图1A可知，按照本发明的一实施方式的深紫外发光元件用反射电极的制造方法具备：第1工序(图1A的步骤1B)，在具有超晶格结构的p型接触层70(图1A的步骤1A)上，以3～20nm的厚度形成Ni作为第1金属层81；第2工序(图1A的步骤1C)，在第1金属层81上以20nm以上且2μm以下的厚度形成Rh作为第2金属层82；以及第3工序(图1A的步骤1D)，对所述第1金属层和所述第2金属层进行300℃以上且600℃以下的加热处理。

＜第1工序＞

第1工序中，在p型接触层70上以3～20nm的厚度形成Ni作为第1金属层81。Ni可以通过电子束蒸镀法和电阻加热蒸镀法等的真空蒸镀法、及溅射法等常规方法蒸镀在p型接触层70的表面上。这是因为小于3nm时，难以抑制前述的猝灭，而大于20nm时，反射电极的反射率会显著下降。另外，进一步优选将第1金属层81的厚度设为3～10nm。通过以10nm以下的厚度形成第1金属层81，可以使基于加热处理后的反射电极80的相对于波长300nm的反射率为60％以上。需要说明的是，第1金属层81的厚度可以使用水晶振动子的膜厚计来测定。

＜第2工序＞

第2工序中，在第1金属层81上以20nm以上且2μm以下的厚度形成Rh作为第2金属层82。这是因为小于20nm时，存在无法使相对于第2金属层82的紫外光的反射率充分高的情况。另外，是因为大于2μm时，会产生Rh相关的费用问题。为了提高基于后述的热处理工序的第1金属层81的扩散后的反射电极的反射率，更优选将第2金属层82的厚度设为30nm以上，为了控制费用，更优选设为100nm以下。第2工序也可以与第1工序同样地通过真空蒸镀法和溅射法等常规方法形成第2金属层。第2金属层82的厚度可以使用水晶振动子的膜厚计来测定。

＜第3工序＞

第3工序中，对第1金属层81和第2金属层82进行300℃以上且600℃以下的加热处理，得到反射电极80。作为如本工序这样，在形成p侧电极后进行用于形成欧姆接触的加热处理时使用的气氛气体，一般使用氮气等惰性气体。本工序中，也可以仅使用惰性气体作为气氛气体。不过，本工序中，更优选在气氛气体中含有氧气。作为气氛气体中的氧气的比例，优选设为以流量比计大于0％且为50％以下。

如此得到的反射电极80是由Ni和Rh构成的电极。随着第3工序的加热处理，作为第1金属层81的Ni会从与p型接触层70接触的界面向第2金属层82的Rh侧扩散。并且，由于通过Ni的扩散，p型接触层70与反射电极80的界面处的Rh的比例会增加，从而与热处理前相比，该界面处的反射率会上升。由于在热处理后的反射电极80中，Ni未能保持层状，发生了扩散，因此，难以准确地测定热处理后(即扩散后)的Ni量。为此，若在热处理后的反射电极的截面(垂直截面)的SEM-EDS分析中，同时观察到Ni和Rh各自的峰，则判断设置了由Ni和Rh构成的反射电极80。并且，在反射电极80中，Rh以体积比(相当于反射电极的截面的SEM-EDS分析图中的面积比)计为50％以上，优选为75％以上。通过使反射电极80中的Rh的体积比为75％以上，可以将基于加热处理后的反射电极80的相对于波长300nm的反射率设为60％以上。

另外，在上述反射电极(热处理工序后)的反射率测定中，由于Rh单体相对于波长300nm的反射率为70～73％，Ni与Au的合金的反射率小于40％，因此，本发明的由Ni和Rh构成的反射电极80可以通过使第1金属层81的厚度为3～20nm、使第2金属层82的厚度为20nm～2μm的范围，将相对于波长300nm的反射率设为40％以上且小于67％的范围，通过使第1金属层81的厚度为3～10nm、使第2金属层82的厚度为30nm～100nm的范围，将相对于波长300nm的反射率设为60％以上且小于70％。需要说明的是，Ni即使与Rh发生合金化，也不会使基于Rh单体的反射率大幅度下降。另外，在反射电极80中，作为除Ni和Rh以外可以含有的、不会使反射率大幅度下降的杂质，可以考虑钌(Ru)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、钛(Ti)，该杂质含量为40质量％以下，优选为10质量％以下。

通过将按照上述说明的本实施方式的深紫外发光元件用反射电极80用于深紫外发光元件，可以兼顾高的发光输出和优异的可靠性。

参照图1B。作为上述实施方式的其它实施方式，也优选在第2工序后进一步包括如下工序：在所述第2金属层上形成Ni层作为第3金属层83的工序；以及，在第3金属层83上形成Rh层作为第4金属层84的工序。该工序可以在第2工序和第3工序之间进行，也可以在第3工序后进行，从作业效率的角度出发，优选在第2工序和第3工序之间且在第2工序之后马上进行。作为第3金属层83，Ni层可以以1～20nm的厚度形成。另外，作为第4金属层84，Rh层可以以5nm以上且2μm以下的厚度形成。进一步地，也可以在第4金属层84上，再次重复形成对应于第3金属层和第4金属层的Ni层和Rh层，将反射电极制成按照Ni层和Rh层的顺序进行多次重复层叠而得到的层叠体。

虽然在第2金属层82上存在Au的状态下，经过第3工序等的加热，Au在反射电极中扩散时，存在发生猝灭的风险，但通过将由Ni和Rh构成的反射电极制成多次重复Ni和Rh的层叠顺序而得到的层叠结构，可以抑制猝灭。因此，若多次层叠Ni层和Rh层，由于其可以得到能够更切实地防止猝灭的风险的电极，而不依赖于在层叠后的Rh层上使其接触其它金属(金等)而形成与外部的电连接的安装工序或与外部的连接方法(包括需要焊接等加热的情况)，因而优选。从这个角度出发，构成反射电极的金属元素特别优选仅由Ni和Rh构成。

(深紫外发光元件)

接着，对具有通过本发明得到的反射电极80的深紫外发光元件100进行说明。如图2所示，按照本发明的一实施方式的深紫外发光元件100是在基板10上依次具有n型半导体层30、发光层40、p型电子阻挡层60和p型接触层70，以及上述p侧的反射电极80的深紫外发光元件。并且，反射电极80设置于p型接触层的最表面的第2层72上。p型接触层70具有超晶格结构，所述超晶格结构是将由具有Al组成比x的Al

尤其是将在发光层40中发出深紫外光的层的Al组成比设为w

0.030＜z-w

0.050≤x-y≤0.47 ……[2]。

需要说明的是，如图2所示，在基板10与n型半导体层30之间设置缓冲层20，在p型接触层70的正上方设置p侧的反射电极80，在n型半导体层30的露出面上设置n侧电极90，是深紫外发光元件100的优选的实施方式。

以下，为了简化说明，在假设p型接触层70的超晶格结构中的第1层71和第2层72的各层的Al组成比和厚度是一定的基础上进行说明。此时，p型接触层70的厚度平均Al组成比z按照如下进行定义。首先，将超晶格结构中的第1层71的层数表示为N，将第1层71的各层的厚度表示为t

需要说明的是，p型接触层70的超晶格结构中的第1层71和第2层72的各层Al组成比和厚度不需要一定是恒定的。该超晶格结构中的第1层71和第2层72的各层Al组成比和厚度发生变化的情况下，厚度平均Al组成比z采用基于第1层71和第2层72的各自的厚度和Al组成比的加权平均值(weighted average)即可，第1层71和第2层72的各自的Al组成比x、y表示基于厚度的加权平均值。

接着，参照图2，首先对深紫外发光元件100中的基板10、n型半导体层30、发光层40、p型电子阻挡层60和p型接触层70的各构成的详细情况进行说明。

＜基板＞

作为基板10，优选使用能够透射由发光层40发出的光的基板，可以使用例如蓝宝石基板或单晶AlN基板等。另外，作为基板10，也可以使用在蓝宝石基板的表面外延生长了未掺杂的AlN层的AlN模板基板。

＜n型半导体层＞

n型半导体层30根据需要介由缓冲层20设置于基板10上。也可以将n型半导体层30直接设置在基板10上。n型半导体层30中掺杂n型的掺杂剂。作为n型掺杂剂的具体例子，可以列举出硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、硫(S)、氧(O)、钛(Ti)、锆(Zr)等。n型掺杂剂的掺杂剂浓度只要为n型半导体层30能够作为n型发挥作用的掺杂剂浓度就没有特别限定，例如，可以设为1.0×10

＜发光层＞

发光层40设置于n型半导体层30上，辐射深紫外光。发光层40可以由AlGaN构成，可以对其Al组成比进行设定以使辐射光的波长为深紫外光的200～350nm、或中心发光波长为265nm以上且317nm以下。这种Al组成比可以设为例如0.25～0.60的范围内。

发光层40可以是Al组成比一定的单层结构，也优选由重复Al组成比不同的AlGaN构成的阱层41和势垒层42而形成的多量子阱(MQW：Multiple Quantum Well)结构构成。发光层40为Al组成比一定的单层结构的情况下，发光层40中，发出深紫外光的层的Al组成比w

另外，将势垒层42的Al组成比b设为高于阱层41的Al组成比w(即，b＞w)。对于Al组成比b，在b＞w的条件下，可以将势垒层42的Al组成比b设为例如0.40～0.95。另外，对阱层41和势垒层42的重复次数没有特别限制，可以设为例如1～10次。优选使发光层40的厚度方向的两端侧(即最初和最后)为势垒层，若将阱层41和势垒层42的重复次数设为n，此时标记为“n.5组的阱层和势垒层”。另外，可以将阱层41的厚度设为0.5nm～5nm，将势垒层42的厚度设为3nm～30nm。

＜导向层＞

发光层40具有上述量子阱结构的情况下，在发光层40中的最靠近p型电子阻挡层60的阱层41与后述的p型电子阻挡层60之间，设置Al组成比高于势垒层42和p型电子阻挡层60中的任一者的Al组成比的导向层也是优选的。由此，可以提高深紫外发光元件100的发光输出。此时，若将导向层的Al组成比标记为b

w(阱层)＜b(势垒层)＜α(p型电子阻挡层)＜b

另外，将发光层40设为自势垒层42开始的n组的阱层41和势垒层42，将与发光层40和p型电子阻挡层60这两者接触的层作为上述导向层，其厚度薄于其它势垒层也是优选的。例如，导向层由AlN构成(此时，特别地称为AlN导向层)，将其厚度设为0.7～1.7nm也是优选的。

＜p型电子阻挡层＞

p型电子阻挡层60设置于发光层40上。p型电子阻挡层60堤挡电子，将电子注入至发光层40(MQW结构的情况下为阱层41)内，作为用于提高电子的注入效率的层使用。为了实现该目的，虽然根据发出深紫外光的层的Al组成比w

p型电子阻挡层60的厚度没有特别限制，优选设为例如10nm～80nm。p型电子阻挡层60的厚度若在该范围内，能够切实地得到高的发光输出。需要说明的是，p型电子阻挡层60的厚度优选为比势垒层42的厚度厚。另外，作为掺杂至p型电子阻挡层60的p型掺杂剂，可以例示出镁(Mg)、锌(Zn)、钙(Ca)、铍(Be)、锰(Mn)等，一般使用Mg。p型电子阻挡层60的掺杂剂浓度只要为能够作为p型层发挥作用的掺杂剂浓度就没有特别限定，可以设为例如1.0×10

＜p型接触层＞

p型接触层70设置于p型电子阻挡层60上。p型接触层70是用于减少设置于其正上方的p侧的反射电极80与p型电子阻挡层60之间的接触电阻的层。因此，在与p型接触层70和p侧的反射电极80之间不存在除了制造上不可避免的杂质以外的期望的构成。即，在超晶格结构的p型接触层70上接着出现p侧的反射电极80。

如前所述，p型接触层70具有由Al

并且，如前所述，优选Al组成比w

0.030＜z-w

0.050≤x-y≤0.47 ……[2]。

在现有技术中，作为深紫外发光元件的p型接触层，一般使用容易提高空穴浓度的p型GaN层。但是，由于其带隙的原因，p型GaN层会吸收波长360nm以下的光。因此，在从发光层辐射的深紫外光中，几乎无法期望来自p型接触层侧的光提取、或通过p侧电极上的反射的光提取效果。另一方面，若使p型接触层为提高了Al组成比的AlGaN，则虽然与GaN相比空穴浓度可能会有稍许降低，但由于从发光层辐射的深紫外光能够透过p型接触层，因此，作为深紫外发光元件整体的光提取效率得以提高，其结果，能够提高深紫外发光元件的发光输出。但是，通过本发明人等的实验发现，p型接触层的Al组成比过高时，可能会成为可靠性不充分的深紫外发光元件。另一方面，若为根据上述Al组成比形成的超晶格结构的p型接触层70，则由于厚度平均Al组成比z高于在发光层40中发出深紫外光的层的Al组成比w

此处，为了使深紫外光更切实地透过p型接触层70，优选如上述式[1]所示，使厚度平均Al组成比z与发出深紫外光的层的Al组成比w之差高于0.030(即，z-w

另外，为了在p型接触层70与p侧的反射电极80之间形成良好的欧姆接触，确保充分的可靠性，优选设定厚度平均Al组成比的上限。为此，优选如上述式[1]所示，将厚度平均Al组成比z与发出深紫外光的层的Al组成比w之差的上限设为0.20(z-w

进一步地，如上述式[2]所示，优选将第1层71的Al组成比x与第2层72的Al组成比y之差设为以绝对值计0.050以上(x-y≥0.050)。这是为了使p型接触层70作为超晶格结构切实地发挥作用。另外，为了在减少超晶格结构整体的畸变的同时，以低Al组成比与p侧的反射电极80接触，优选将Al组成比x与Al组成比y之差设为以绝对值计0.1以上(x-y≥0.10)，更优选设为0.15以上(x-y≥0.15)。另一方面，Al组成比x与Al组成比y之差过大时，由于第1层与第2层之间的晶格常数大幅变化，从而畸变增加，将难以得到结晶性好的超晶格层。因此，为了更切实地获得本发明的效果，优选设为x-y≤0.47，更优选设为x-y≤0.45。

需要说明的是，若将作为超晶格结构中的低Al组成比的层的第2层72的Al组成比y设为0.20以上，则可以更切实地提高从发光层40发出的深紫外光的透射率，因而优选。为了该目的，更优选将Al组成比y设为0.21以上，进一步优选设为0.25以上。另一方面，由于将Al组成比y设为0.55以下时，能够更切实地维持高的可靠性，因而优选。为了该目的，进一步优选将Al组成比y设为0.51以下，特别优选设为0.40以下。需要说明的是，只要厚度平均Al组成比z高于在发光层40中发出深紫外光的层的Al组成比w

另外，第1层71和第2层72的各自的厚度t

并且，优选作为上述p型电子阻挡层60的厚度与p型接触层70的厚度的总和的p型层的总厚度为65nm以上且100nm以下，更优选设为70nm以上且95nm以下。通过设为该范围内，可以更切实地得到高的发光输出。

此处，优选在p型接触层70的厚度方向上靠近p型电子阻挡层60一侧的末端的层为第1层71。换言之，优选不存在介于p型接触层70与p型电子阻挡层60之间的其它层、这两者接触的情况下，在p型电子阻挡层60的正上方设置第1层71。由于第1层71的Al组成比x高于第2层72的Al组成比y，Al组成比x更接近p型电子阻挡层60的Al组成比α，因此，能够更切实地抑制由p型电子阻挡层60与p型接触层70之间的畸变引起的缺陷产生。

另一方面，优选在p型接触层70的厚度方向上远离p型电子阻挡层60一侧的末端的层为第2层72。换言之，优选与p侧的反射电极80接触的层为第2层72。这是因为将第1层71的Al组成比x与第2层72的Al组成比y相比，由于Al组成比y更低，因此更易于与p侧的反射电极80形成欧姆接触。

需要说明的是，p型接触层70的厚度方向上靠近p型电子阻挡层60一侧的末端的层为第1层71、且远离p型电子阻挡层60一侧的末端的层为第2层72时，第1层71的层数与第2层72的层数一致。不过，在本实施方式中，两者的层数不需要一定一致。本实施方式包括在p型接触层70的厚度方向上的末端的两层为第2层72的情况(此时，第2层72的层数比第1层71的层数多1层。)。

另外，作为按照本发明的一实施方式，虽然已经说明了重复层叠第1层71与第2层72这2层而得到的超晶格结构，但作为按照本发明的其它实施方式，也可以采用将与上述第1层和第2层的关系相同、且具有第1层和第2层之间的Al组成比的第3层配置于第1层与第2层之间的3层结构的超晶格结构。此时，也可得到与上述本发明的效果相同的效果。

此处，优选p型接触层70在与p侧的反射电极80接触的一侧具有Mg浓度为3×10

并且，p型接触层70在与p侧的反射电极80接触的一侧具有Si浓度为5×10

需要说明的是，在p型接触层70的与p侧的反射电极80接触的一侧设有仅掺杂有Si的Si掺杂区域且不掺杂有Mg的情况下，从导电型来看，也可以认为该区域为n型。但是，若为上述厚度范围(1～5nm)，则即使不掺杂有Mg，只要作为p型接触层70的最上层与p型电极接触，就不会成为晶闸管。为此，即使在这种情况下，也将Si掺杂区域看作p型接触层70的一部分。

按照上述说明的本实施方式的深紫外发光元件100可以兼顾高的发光输出和优异的可靠性。

以下，针对可以适用于本实施方式的深紫外发光元件100的具体形式进行说明，但本实施方式并不限于下述形式。

＜缓冲层＞

如图2所示，在基板10与n型半导体层30之间设置用于缓和两者的晶格失配的缓冲层20也是优选的。作为缓冲层20，可以使用未掺杂的III族氮化物半导体层，也优选使缓冲层20为超晶格结构。

＜n侧电极＞

另外，可以设置在n型半导体层30的露出面上的n侧电极90可以采用例如具有Ti含有膜和形成于该Ti含有膜上的Al含有膜的金属复合膜。n侧电极90的厚度、形状和尺寸可以根据发光元件的形状和尺寸进行适当选择。n侧电极90并不限于如图2所示那样地形成在n型半导体层30的露出面上，只要与n型半导体层电连接即可。

＜其它的构成＞

需要说明的是，虽然图2中未示出，但在发光层40与p型电子阻挡层60之间也可以设置由Al组成比高于p型电子阻挡层60的Al组成比α的AlGaN构成的导向层。通过设置导向层，可以促进向发光层40的空穴的注入。

＜p型包层＞

另外，虽然图2中未示出，但也可以将由AlGaN构成的p型包层设置在p型电子阻挡层60与p型接触层70之间。p型包层是具有如下的Al组成比的层：高于在发光层40中发出深紫外光的层的Al组成比(量子阱结构的情况为Al组成比w)和p型接触层70的厚度平均Al组成比z，但低于p型电子阻挡层60的Al组成比α。即，p型电子阻挡层60和p型包层均为具有高于发出深紫外光的层的Al组成比的Al组成比的层，为基本上透过从发光层40发出的深紫外光的层。不过，优选不设置p型包层。其理由记载于日本特开2016-111370号公报中，其公开的全部内容通过参考引入本说明书。需要说明的是，设置p型包层的情况下，若将p型包层的Al组成比设为β，则α＞β、且β＞y。

需要说明的是，按照本实施方式的深紫外发光元件100通过用反射电极材料形成p侧的反射电极80而反射深紫外光，可以使基板侧或基板水平方向为主要的光提取方向。另外，可以将深紫外发光元件100设为所谓的倒装芯片型的形态。

(深紫外发光元件的制造方法)

接着，使用图3对用于得到上述深紫外发光元件100的制造方法的一实施方式进行说明。按照本发明的深紫外发光元件100的制造方法的一实施方式具备：在基板10上(参照图3的步骤3A)形成n型半导体层30的工序；在n型半导体层30上形成发光层40的工序；在发光层40上形成p型电子阻挡层60的工序(参照图3的步骤3B)；在所述p型电子阻挡层上形成p型接触层的工序(参照图3的步骤3C)；在所述p型接触层上形成反射电极的工序(参照图3的步骤3D)。并且，形成所述p型接触层的工序交替重复形成由具有Al组成比x的Al

进一步地，将在发光层40中发出深紫外光的层的Al组成比设为w

0.030＜z-w

0.050≤x-y≤0.47 ……[2]。

接着，参照图3的流程图进行说明。不过，对于与前述的实施方式重复的说明，则省略。

首先，如图3的步骤3A、3B所示，在基板10上依次形成n型半导体层30、发光层40和p型电子阻挡层60。这些的各工序中，可以通过有机金属气相沉积(MOCVD：Metal OrganicChemical Vapor Deposition)法、分子束外延(MBE：Molecular Beam Epitaxy)法、溅射法等公知的外延生长技术形成各层。

在n型半导体层30、发光层40、导向层和p型电子阻挡层60各层的形成时，对于用于外延生长的生长温度、生长压力、生长时间，可以设为与各层的Al组成比和厚度相应的常规条件。作为用于外延生长的载气，使用氢气或氮气、或两者的混合气体等供给至腔室内即可。进一步地，作为使上述各层生长的原料气体，可以使用作为III族元素的原料气体的TMA(三甲基铝)、TMG(三甲基镓)等，作为V族元素气体，可以使用NH

接着，在图3的步骤C所示的p型接触层形成工序中，在p型电子阻挡层60上形成重复前述的第1层71和第2层72而得到的超晶格结构的p型接触层70。p型接触层70的厚度范围和Al组成比的条件参照上述内容。p型接触层70也可以通过基于MOCVD法等的外延生长来使晶体生长。

需要说明的是，在p型接触层70中，为了使与p侧的反射电极80接触的一侧的高浓度区域72的Mg浓度为3×10

另外，在p型接触层70中，为了向与p侧的反射电极80接触的一侧掺杂Mg和Si这两者，将作为Mg源的CP

另外，如图3的步骤D所示，可以通过蚀刻等除去发光层40、p型电子阻挡层60和p型接触层70的一部分，在露出的n型半导体层30上形成n侧电极90。需要说明的是，n侧电极90可以通过溅射法、真空蒸镀法等成膜。另外，使缓冲层20形成在基板10的表面10A上也是优选的。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

(实施例1)

按照图1A和图3中所示的工序图，制作发明例1涉及的深紫外发光元件。首先，准备蓝宝石基板(直径2英寸；厚度：430μm；面方位：(0001))。接着，通过MOCVD法，在上述蓝宝石基板上生长中心膜厚0.60μm的AlN层，制成AlN模板基板。此时，AlN层的生长温度为1300℃，腔室内的生长压力为10托，设定氨气与TMA气体的生长气体流量以使V/III比为163。需要说明的是，对于AlN层的膜厚，使用光干涉式膜厚测定仪(NanoSpec M6100A；NanometricsIncorporated制造)测定包括晶圆内的中心在内的等间隔分散的共计25处的膜厚。

接着，将上述AlN模板基板导入至热处理炉内，将炉内制成氮气气氛后，将炉内的温度升温，对AlN模板基板实施热处理。此时，加热温度设为1650℃，加热时间设为4小时。

接着，通过MOCVD法，形成由未掺杂的Al

进一步地，在n型半导体层上形成由Al

然后，在导向层上，以氢气作为载气，形成由Al

接着，在p型电子阻挡层的正上方形成作为第1层的Al

需要说明的是，确定上述p型接触层的Al组成时，根据通过光致发光测定分析得到的p型接触层的发光波长(带隙能量)决定p型接触层的Al组成比。

根据SIMS分析的结果，p型接触层中，p型电子阻挡层侧的Mg浓度为1×10

实施例1的层结构示于表1中。

[表1]

在p型接触层上形成掩模，进行基于干蚀的台面蚀刻，使n型半导体层露出。接着，在p型接触层的最表面的第2层(Al

另外，在露出的n型半导体层上形成由Ti/Al构成的n侧电极。Ti的厚度为20nm，Al的厚度为150nm。

最后，使用RTA装置(ADVANCE RIKO公司制造；红外灯退火加热装置)在最高到达温度550℃下保持10分钟，实施用于形成欧姆接触的热处理，形成由Ni和Rh构成的反射电极。需要说明的是，在RTA装置内的热处理气氛采用N

在蓝宝石基板上成膜厚度7nm的Ni层(第1金属层)和厚度50nm的Rh层(第2金属层)，在上述热处理工序后，从透明的蓝宝石基板侧朝向反射电极使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制造；V-650)测定相对于波长的反射率，其结果是相对于波长300nm的反射率为62％。

(实施例2)

除了将RTA装置内的热处理气氛设为N

(实施例3)

除了将第1层的Al组成比x设为0.43，将第2层的Al组成y设为0.27以外，与实施例1同样地制作并评价实施例3涉及的深紫外发光元件。

(比较例1)

除了将实施例1中的反射电极的Ni的厚度变更为2nm以外，与实施例1同样地制作并评价比较例1涉及的深紫外发光元件。

在蓝宝石基板上成膜厚度2nm的Ni层(第1金属层)和厚度50nm的Rh层(第2金属层)，在上述热处理工序后，从透明的蓝宝石基板侧朝向反射电极使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制造；V-650)测定相对于波长的反射率，其结果是相对于波长300nm的反射率为67％。

(比较例2)

除了未设置实施例1中的反射电极的Ni以外，与实施例1同样地制作并评价比较例2涉及的深紫外发光元件。

(比较例3)

除了将实施例1中的超晶格结构的p型接触层(总厚度52.5nm)变更为Al

(比较例4)

除了将实施例1中的由Ni和Rh构成的反射电极变更为依次形成厚度10nm的Ni层和在Ni层上的厚度20nm的Au层以外，与实施例1同样地制作比较例4涉及的深紫外发光元件并评价发光输出。

(比较例5)

除了将实施例1中的由Ni和Rh构成的反射电极变更为依次形成厚度10nm的Ni层和在Ni层上的厚度20nm的Au层，将第1层的Al组成比x设为0.43，将第2层的Al组成y设为0.27以外，与实施例1同样地评价比较例5涉及的深紫外发光元件的发光输出。

(比较例11～13)

将实施例1中的超晶格结构的p型接触层替换为AlGaN层的单层结构，其Al组成比和厚度如表3所示，反射电极未使用Ni。另外，除了将芯片尺寸设为560μm×780μm以外，与实施例1同样地制作并评价比较例11～13涉及的深紫外发光元件。

(评价1：Po、Vf评价)

以倒装芯片方式使用球状金凸块，将实施例1～3和比较例1～5中得到的发光元件(芯片尺寸□1000μm)安装至AlN制基板(尺寸：20mm×15mm；厚度：0.8mm)上。进一步地，在将Al制散热器连接至AlN制基板的状态下，使用恒流电源装置进行350mA的通电，测定此时的正向电压的同时，通过配置在蓝宝石基板侧的受光部测定基于光检测器的发光输出。将结果示于表2中。需要说明的是，基于光谱分析仪的发光波长的测定结果，发光中心波长均为310nm。值为10个测定数的平均值。

(评价2：可靠性评价之1)

针对实施例和比较例1～5，进行上述评价1的测定后，以350mA连续通电160小时。连续通电后，再次测定输出，与初始输出相比，存在无法点亮或输出从初始的发光输出急剧降低至减半以下的情况下，判定为发生了猝灭。将10个测定数中发生了猝灭的芯片的比率示于表2中。

(评价3：可靠性评价之2)

对于比较例11～13，在p型接触层上形成掩模并进行基于干蚀的台面蚀刻，使n型半导体层露出后，针对露出的n型半导体层和p型接触层，使用金凸块将尺寸560μm×780μm的小型芯片安装至AlN制基板(尺寸：1.5×1.1mm厚度：0.2mm)上，测定通电20mA时的发光输出和正向电厚度。值为10个测定数的平均值。进一步地，对于从晶圆内10个位置提取的芯片，以20mA的电流通电来确认初始的发光输出，接着，以20mA的电流连续通电250小时，将通电后输出从初始的发光输出变为减半以下的(即，猝灭的)芯片的比率示于表3中。需要说明的是，测定发光输出时，使用配置于蓝宝石基板面侧的光检测器。

[表2]

[表3]

需要说明的是，由于第1层的厚度为5.0nm，第2层的厚度为2.5nm，因此，根据[z＝(2/3)x+(1/3)y]计算p型接触层的厚度平均Al组成比z。实施例1和2中，z-w

因此，同时满足下述[1]式和[2]式的条件。

0.030＜z-w

0.050≤x-y≤0.47 ……[2]

(评价结果的考察)

认为在比较例1～3中发生猝灭是因为在p型接触层与p侧的反射电极界面处发生了接触不良。另一方面，实施例1～3中，由于p型接触层具有超晶格结构，且Ni层具有充分的厚度，因此，推测未发生接触不良。另外，通过比较比较例4、5和实施例1～3可知，由Ni和Rh构成的反射电极在增大发光输出方面具有效果，而且不会大幅改变正向电压。

根据上述的结果，确认了通过在超晶格结构的p型接触层上形成满足本发明条件的p侧的反射电极，能够得到高的发光输出，同时可以兼顾可靠性。

(实施例4)

实施例1～3中，发光中心波长为310nm，对其进行替换，使用发光中心波长为280nm的深紫外发光元件进行实验。除了将实施例1中的各半导体层的Al组成比变更为下述表4所示那样以外，与实施例1同样地制作实施例4涉及的深紫外发光元件。需要说明的是，通过使Al组成比在晶体生长方向上从0.85至0.65组成倾斜，来形成AlN模板基板上的未掺杂的AlGaN层。

[表4]

(比较例6)

除了将实施例4中的由Ni和Rh构成的反射电极变更为依次形成厚度10nm的Ni层和在Ni层上的厚度20nm的Au层以外，与实施例4同样地制作比较例6涉及的深紫外发光元件并评价发光输出。

(比较例7)

除了将实施例4中的超晶格结构的p型接触层(总厚度52.5nm)变更为Al

(评价4)

针对实施例4和比较例6、7(与实施例1同样地芯片尺寸均为1000μm×1000μm)，与上述评价1同样地测定评价发光输出Po和正向电压Vf。将结果示于表5中。接着，实施该测定后，以350mA连续通电20小时。连续通电后再次测定输出，将其与初始输出相比，存在无法点亮或输出从初始的发光输出急剧降低至减半以下的情况下，判定发生了猝灭。将10个测定数中发生了猝灭的芯片的比率示于表5中。

[表5]

实施例4中，z-w

0.030＜z-w

0.050≤x-y≤0.47 ……[2]

(评价结果的考察)

认为在比较例7中发生猝灭是因为与比较例3同样地，在p型接触层与p侧的反射电极界面处发生了接触不良。另一方面，实施例4中，由于p型接触层具有超晶格结构，且Ni层具有充分的厚度，因此，推测未发生接触不良。另外，通过比较实施例4和比较例6可知，由Ni和Rh构成的反射电极在增大发光输出方面具有效果，而且不会大幅改变正向电压。

(实施例5)

与实施例4同样地形成各半导体层，接着，采用电子束蒸镀法，依次形成厚度7nm的Ni层(第1金属层)、和在Ni层上的厚度50nm的Rh层(第2金属层)。接下来，在该Rh层(第2金属层)上依次形成厚度3nm的Ni层作为第3金属层、接着是厚度20nm的Rh层作为第4金属层。然后，与实施例4同样地，实施为了形成欧姆接触的热处理。其它的制作条件与实施例4相同。由此，制作实施例5涉及的深紫外发光元件。需要说明的是，p型电子阻挡层和p型接触层的p型层的总厚度为92.5nm。

(比较例8)

在Rh层(第2金属层)上形成厚度20nm的Au层，而非实施例5中在Rh层(第2金属层)上依次形成厚度3nm的Ni层作为第3金属层、接着是厚度20nm的Rh层作为第4金属层，除此以外，与实施例5同样地制作比较例8涉及的深紫外发光元件。

(比较例9)

在Rh层(第2金属层)上依次形成厚度3nm的Ni层作为第3金属层、接着是厚度20nm的Au层作为第4金属层，而非实施例5中在Rh层(第2金属层)上依次形成厚度3nm的Ni层作为第3金属层、接着是厚度20nm的Rh层作为第4金属层，除此以外，与实施例5同样地制作比较例9涉及的深紫外发光元件。

(评价5)

评价4中，连续通电时间为20小时，除了将其延长为168小时和1000小时进行连续通电以外，与评价4同样地确认上述实施例和比较例有无猝灭。将基于评价5的评价结果示于表6中。

[表6]

从表6中可以看出，即使通过按照本发明的超晶格结构的p型接触层与Ni和Rh的反射电极的组合，抑制了猝灭发生，但在Rh层(第2金属层)上存在Au的状态下，经过第3工序等的加热，Au扩散到反射电极中时，存在发生猝灭的风险。并且，可以看出通过将Ni和Rh的反射电极制成多次重复Ni和Rh的层顺序而得到的层叠结构，可以长时间抑制猝灭发生率。

(实施例6)

除了将p型电子阻挡层的厚度由40nm变更为33nm以外，与实施例5同样地制作并评价实施例6涉及的深紫外发光元件。p型电子阻挡层和p型接触层的p型层的总厚度为85.5nm。

(实施例7)

除了将p型接触层的第1层的厚度由5nm减薄至2.5nm，将厚度平均Al组成比z设为0.53以外，与实施例5同样地制作并评价实施例7涉及的深紫外发光元件。所述p阻挡层和所述p型接触层的p型的总厚度为75nm。

针对实施例6、7，与上述评价5同样地确认猝灭的有无。为了进行比较，将上述实施例6、7的制作条件和评价结果与之前说明的实施例5、比较例6一并示于下述表7中。

[表7]

根据表7可知，通过调整p型电子阻挡层60的厚度和p型接触层70的厚度的总和(p型层的总厚度)，可以进一步提高发光输出。p型层的总厚度优选为65nm以上且100nm以下，更优选为70nm以上且95nm以下。并且，与使用Ni和Au的电极相比，能够得到发光输出提高且可靠性高的电极。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供可以兼顾高的发光输出和优异的可靠性的深紫外发光元件用反射电极的制造方法。进一步地，本发明能够提供使用该反射电极的深紫外发光元件的制造方法及由此得到的深紫外发光元件。

附图标记说明

10 基板

20 缓冲层

30 n型半导体层

40 发光层

41 阱层

42 势垒层

60 p型电子阻挡层

70 p型接触层

71 第1层

72 第2层

80 反射电极

81 第1金属层

82 第2金属层

83 第3金属层

84 第4金属层

90 n侧电极

100 深紫外发光元件。