钌配位化合物、其制备用配体及其用途

摘要

在根据本发明的钌配位化合物中，由于具有相对不同尺寸的取代基之间的空间相互作用，NHC配体具有优异的给电子能力以稳定亚甲基物质。钌配位化合物由于具有不对称结构，在用作催化剂时可以提高选择性，通过调整取代基和添加剂可以提高钌配位化合物的活性。因此，即使在相对温和的条件下，钌配位化合物也可以作为催化剂用于包括乙烯醇分解在内的交叉易位反应，以高产率生产所需化合物例如直链α‑烯烃。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钌配位化合物、其制备用配体及其用途。具体地，本发明涉及一种用作具有高选择性和稳定性的催化剂的新型钌配位化合物、其制备用配体，以及使用其制备直链α-烯烃的方法。

背景技术

在末端具有烯键的直链α-烯烃(LAO)被用作各种化学产品的必需原料。

作为由石油化工原料制备直链α-烯烃的方法，下面所示的方案1的齐格勒工艺和方案2的壳牌高级烯烃工艺(SHOP)工艺是已知的。

[方案1]

[方案2]

然而，这些常规方法的问题在于它们需要高温和高压条件，并且由于乙烯的低聚反应，合成的直链α-烯烃具有宽的碳数分布。

同时，可以使用天然种子油可以代替石油原料制备直链α-烯烃。例如，末端具有烯键的直链α-烯烃例如如下面方案3所示的1-癸烯可以通过将由可再生种子油原料获得的油酸甲酯与乙烯进行交叉易位来制备，即，在催化剂存在下的乙烯醇分解(ethenolysis)反应，以裂解内部碳-碳双键并形成新的碳-碳双键。

[方案3]

这种乙烯醇分解反应可以在25-100℃的温度和1-10巴的压力的温和条件下进行。其优点在于合成的直链α-烯烃的碳数分布窄。

包含对称N-杂环卡宾(NHC)配体和亚甲基物质的钌配位化合物已知作为用于使用乙烯进行乙烯醇分解的催化剂(参见Richard L.Pederson等人，Clean 2008,36(8),669-673)。

此外，具有不对称取代的N-杂环卡宾配体的钌配位化合物已知作为一种有前景的乙烯醇分解催化剂，与自易位的副产物相比，其对通过乙烯交叉易位的产物具有高选择性(见R.M.Thomas等人,J.Am.Chem.Soc.2011,133,7490-7496)。

然而，这些常规的钌配位化合物的问题在于它们缺乏用以稳定不稳定亚甲基物质的给电子能力，导致稳定性低，并且对所需直链α-烯烃的选择性低。其活性也有改进的余地。

发明内容

技术问题

咪唑并[1,5-a]吡啶-3-亚基(ImPy)于2005年首次报道，是一种结构不对称的NHC配体，具有多种电子特性。特别地，ImPy配体可以被合成为具有改进的给电子特性的异常卡宾(异常ImPy，aImPy)配体。

由于研究了基于aImPy配体的钌催化剂的结构及其电子性质对催化活性、选择性和稳定性的影响，本发明人已经能够合成一种在高温下稳定的、具有高活性和选择性的新型钌催化剂。此外，本发明人发现通过添加剂可以进一步增强活性。

因此，本发明的一个目的是提供一种可以有利地用作具有高活性、选择性和稳定性的催化剂的新型钌配位化合物。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备钌配位化合物的配体。

本发明的再一个目的是提供一种具有高活性和稳定性且对形成α-烯烃具有高选择性的催化剂，其包含所述钌配位化合物。

本发明的再一个目的是提供一种使用该催化剂高效制备直链α-烯烃的方法。

问题解决方案

根据上述目的，本发明提供一种如下式1所示的钌配位化合物：

[式1]

在上式中，

R

R

R

R

R

R

R

其中烷基和烷氧基各自独立地未被取代或被卤素、羟基和氨基中的至少一种取代；

碳环和杂环各自独立地为饱和或不饱和环，所述饱和或不饱和环未被取代或被选自由卤素、硝基、C

杂环含有选自N、S和O的至少一个杂原子。

根据另一目的，本发明提供了一种用于制备钌配位化合物的配体，其包括下式2表示的化合物：

[式2]

在上式中，R

根据再一个目的，本发明提供一种包含钌配位化合物的催化剂。

根据再一个目的，本发明提供一种制备直链α-烯烃的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙烯加成到不饱和脂肪酸上。

发明有益效果

本发明的钌配位化合物用作催化剂时可表现出高活性、选择性和稳定性。具体而言，钌配位化合物在用作催化剂时，通过其具有相对不同大小的取代基的不对称结构，可提供增强的选择性。此外，由于钌配位化合物的异常结构，可以通过增强的给电子特性来增强活性。通过控制添加剂可以进一步提高活性。因此，即使在相对温和的条件下，钌配位化合物也可以作为催化剂用于包括乙烯醇分解在内的交叉易位反应，以高产率生产所需化合物例如直链α-烯烃。

附图说明

图1显示了根据实施例的式1化合物的制备和结构。

图2显示了对比例1和实施例1的化合物的X射线晶体分析结果。

图3显示了对比例1和实施例1中制备的NHC配体的

具体实施方式

下面将详细描述本发明。

如本文所用，术语“卤素”可以是氟、氯、溴或碘，并且它可以是指氟、氯、溴或碘作为取代基。

术语“烷基”可以指直链或支链烃部分。烷基可由例如1至10个碳组成。在这种情况下，它可以表示为“C

术语“卤代烷基”、“卤代烷氧基”等可指被一个或多个卤素取代的烷基、烷氧基等。

术语“碳环”是指饱和或不饱和烃环，其可以是芳香族或非芳香族的，并且可以是单环或多环的。碳环例如可以是由5至10个碳组成的单环/多环。在这种情况下，它可以表示为“C

术语“杂环”是指具有一个或多个杂原子的饱和或不饱和环，其可为芳香族或非芳香族并且可为单环或多环。杂环例如可以是由5至10个杂原子和/或碳原子组成的单环/多环。在这种情况下，它可以表示为“5-10元杂环”。

术语“杂原子”可以是选自N、O和S的原子。

钌配位化合物

本发明提供了一种新型的钌配位化合物。

根据本发明实施方案的钌配位化合物由下式1表示：

[式1]

在上式中，

R

R

R

R

R

R

R

其中烷基和烷氧基各自独立地未被取代或被卤素、羟基和氨基中的至少一种取代；

碳环和杂环各自独立地为饱和或不饱和环，所述饱和或不饱和环未被取代或被选自由卤素、硝基、C

杂环含有选自N、S和O的至少一个杂原子。

在式1的一个实例中，R

在式1的另一个实例中，R

在式1的另一个实例中，R

在式1的又一个实例中，R

在式1的又一个实例中，R

在式1的另一个实例中，R

在式1的又一个实例中，R

在式1的又一个实例中，R

式1的钌配位化合物可包含介离子结构。

此外，式1的钌配位化合物可包含具有异常结构的卡宾配体。

具体地，式1的钌配位化合物包含具有增强的给电子特性的异常的咪唑并[1,5-a]吡啶-3-亚基(aImPy)结构。

在式1中，由于aImPy具有优异的给电子能力以稳定亚甲基物质，因此可以增强式1化合物的稳定性。

此外，可以调整上式1中的取代基如R

此外，由于aImPy配体具有不对称结构，当式1化合物作为催化剂时，选择性可以提高。

根据本发明另一个实施方案的钌配位化合物由下式1a表示：

[式1a]

在上式中，

R

R

R

R

其中碳环和杂环各自独立地未被取代或被选自由卤素、硝基、C

杂环含有选自N、S和O的至少一个杂原子。

在式1a的一个实例中，R

在式1a的另一个实例中，R

在式1a的又一个实例中，R

根据本发明又一个实施方案的钌配位化合物由下式1b表示：

[式1b]

在上式中，

R

R

在式1b的一个实例中，R

在式1b的另一个实例中，R

在式1b的又一个实例中，R

X射线晶体结构

图2显示了实施例1的化合物的X射线晶体结构分析结果。

在X射线晶体结构分析中，钌配位化合物可以表现出在钌(Ru)和取代基R

此外，在X射线晶体结构分析中，钌配位化合物可以表现出在钌(Ru)和氧(O)之间2.28至

配体

本发明还提供一种用于制备钌配位化合物的配体。

该配体包含由式2表示的化合物：

[式2]

在上式中，R

另外，R

式2的配体可以合成为具有介离子结构或异常结构的卡宾配体(aImPy)。它具有增强的给电子特性。结果，由于配体具有优异的给电子能力以稳定亚甲基物质，因此可以增强钌配位化合物的稳定性。

此外，可以调整上式2中的取代基如R

催化剂

本发明还提供一种包含钌配位化合物的催化剂。

催化剂可用于交叉易位反应。例如，催化剂可用于使用烯烃化合物的交叉易位反应。

作为一个具体实例，催化剂可用于烯烃醇分解(alkenolysis)反应。具体地，催化剂可用于使用乙烯的乙烯醇分解反应。更具体地，该催化剂可用于不饱和脂肪酸如油酸甲酯的乙烯醇分解反应。

作为另一个具体实例，催化剂可用于通过线性或环状烯烃化合物的乙烯醇分解进行的易位反应。

作为又一具体实例，该催化剂可用于分子内交叉易位反应、开环易位反应、闭环易位反应、开环易位聚合反应或丙烯酸二烯易位聚合反应。

作为又一具体实例，催化剂可用于含双键的不饱和线型聚合物的解聚反应或乙烯醇分解反应。

此外，除了钌配位化合物之外，催化剂还可包含一种或多种用于提高催化活性的附加化合物。即，当用作催化剂时，钌配位化合物可以与一种或多种附加化合物组合使用以提高活性。附加化合物只要有助于提高催化活性就没有特别限制，例如可以是金属卤化物等金属基化合物。

作为一实例，催化剂还可包含铜化合物。铜化合物可以是其中阴离子物质如卤素与铜阳离子结合的化合物。具体地，所述铜化合物为选自由三环己基膦-氯化铜(PCy

作为另一实例，催化剂还可包含钠化合物。钠化合物可以是其中阴离子物质如卤素与钠阳离子结合的化合物。具体地，钠化合物可以是选自由溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)、乙酸钠(NaOAc)和苯甲酸钠(PhCOONa)组成的组中的一种或多种。

催化剂可以以1ppm至100ppm、1ppm至50ppm或5ppm至20ppm范围的量使用。

该催化剂在选择性和周转数(TON)方面非常出色。例如，催化剂可以具有80％或更高、85％或更高、90％或更高、或95％或更高的选择性。此外，催化剂可以具有10,000或更多、15,000或更多、20,000或更多、或25,000或更多的TON。

此外，催化剂可以具有30％或更高、40％或更高、50％或更高、60％或更高或70％或更高的转化率。

制备直链α-烯烃的方法

本发明还提供一种制备直链α-烯烃的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙烯加成到不饱和脂肪酸上。

在制备直链α-烯烃的方法中，不饱和脂肪酸包括由下式3表示的化合物，并且直链α-烯烃可以具有2至10个碳原子。

[式3]

上式中，R为C

另外，在制备直链α-烯烃的方法中，不饱和脂肪酸可以是油酸甲酯，且直链α-烯烃可以是1-癸烯。

在制备方法中，催化剂可以以1ppm至100ppm的浓度使用。

具体地，催化剂可以以1ppm至50ppm的浓度使用。

更具体地，基于不饱和脂肪酸的摩尔数计，催化剂可以1ppm至50ppm、1ppm至40ppm、10ppm至40ppm、或5ppm至20ppm的摩尔浓度使用。

制备方法可以在较低压力和较低温度的条件下进行。

例如，制备方法的压力条件可以在50psi至300psi或100psi至200psi的范围内。

此外，制备方法的温度条件可以在20℃至100℃或30℃至60℃的范围内。

另外，在制备方法中，向不饱和脂肪酸加入乙烯后，反应可以进行30分钟至20小时、30分钟至10小时、30分钟至5小时、或1小时至3小时的时间。

在制备方法中，选择性可以为80％或更高、85％或更高、90％或更高、或95％或更高。

此外，在制备方法中，TON可以为10,000或更多、15,000或更多、20,000或更多、或25,000或更多。

此外，在制备方法中，转化率可以为30％或更高、40％或更高、50％或更高、60％或更高、或70％或更高。

此外，在制备方法中，转化率可以为20％或更高、30％或更高、40％或更高、50％或更高或60％或更高。

计算选择性、TON、转化率和收率的方法在下面描述的测试实施例中举例说明。

本发明的实施方式

下面将参照实施例详细地描述本发明。然而，以下实施例旨在说明本发明。本发明的范围不限于此。

实施例1：钌配位化合物(化合物c25至c32)的制备

3-氟吡啶(化合物c1)被选择性锂化并与二甲基甲酰胺(DMF)反应得到醛(化合物c2)。醛(化合物c2)分别与2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺和2,6-二(3-戊基)苯胺反应，生成亚胺(化合物c3至c5)，然后用NaBH

下面描述了每个步骤的更具体的程序和反应条件。

步骤(1)化合物c2的制备

将正丁基锂(1.1当量)加入到1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(1当量)的乙醚溶液(1.1M)中并搅拌1小时。在-60℃下冷却混合物，向其中滴加3-氟吡啶(化合物c1)的溶液(2M，1当量)。将混合物在-60℃搅拌2小时，向其中加入二甲基甲酰胺(DMF，2M，2当量)。混合物于-60℃搅拌1小时，并通过柱层析纯化得到化合物c2。

步骤(2)化合物c3至c5的制备

将化合物c2(1当量)和苯胺(1当量)溶解在乙醇(0.5M)中。搅拌混合物并在80℃下放置4小时。产物不经纯化即用于下一步。

步骤(3)化合物c6至c8的制备

在0℃下将NaBH

步骤(4)化合物c9至c16的制备

将化合物c6至c8和酰氯溶解在1,2-二氯乙烷(DCE)中。反应混合物在回流下搅拌过夜和然后冷却至室温。除去溶剂，产物通过柱色谱纯化，得到相应的化合物c9至c16。

步骤(5)化合物c17至c24的制备

将化合物c9至c16中的每一个(1当量)溶解在二氯甲烷(DCM)中。在-40℃下将三乙胺(Et

步骤(6)化合物c25至c32的制备

将化合物c17至c24(2当量)和双(三甲基甲硅烷基)酰胺钾(KHMDS，2.2当量)各自的苯溶液在室温下搅拌30分钟。将溶液过滤并加入到第一代Grubbs-Hoveyda催化剂的苯溶液中。将混合物通过硅藻土垫过滤并用苯洗脱，并将滤液浓缩。此后，通过柱色谱法纯化，得到相应的化合物c25至c32。

实施例2：钌配位化合物(化合物c36至c38)的制备

将在实施例1中制备的化合物c17(2当量)和双(三甲基甲硅烷基)酰胺钾(KHMDS，2.2当量)的苯溶液在室温下搅拌30分钟。将溶液过滤并加入到第一代Grubbs催化剂的苯溶液中。将混合物通过硅藻土垫过滤并用苯洗脱，并将滤液浓缩。此后，将苯乙烯化合物c33至c35各自加入其中。将混合物加热至40℃并搅拌2小时。此后，通过柱色谱法纯化，得到相应的化合物c36至c38。

由此制备的化合物c25至c32和c36至c38的结构式、收率和

[表1]

对比例1

溴吡啶衍生物使用AgF

测试实施例1：X射线晶体分析

对上述实施例中制备的化合物进行X-射线晶体分析。用于X射线晶体分析的单晶是在25℃下在催化剂的二氯甲烷溶液中通过己烷的缓慢扩散而生长。

图2显示了对比例1和实施例1的化合物的X射线结构晶体分析结果。为清楚起见，未指明氢原子。钌和氟之间的相互作用可以通过它们之间的距离来确认。钌和氟之间的这种相互作用与亚甲基钌中间体的稳定化有关。

如图2所示，证实了显示出扭曲的四方锥体取向的配合物和N-芳基位于O-螯合的亚苄基之上。特别是与对比例1的钌配位化合物相比，证实了实施例1的钌配位化合物的Ru-F1距离和Ru-O1距离进一步增大，且N1-C1-Ru角增大。可以理解，在实施例1的化合物中，式1中R

测试实施例2：NMR分析

为了分析实施例1和对比例1中制备的卡宾配体的电子性质，合成了Se配合物，并进行了

如图3所示，对比例1和实施例1中制备的各个卡宾配体的硒配合物的

测试实施例3：油酸甲酯的乙烯醇分解反应中催化剂性能的评价

使用实施例中的每种化合物作为催化剂进行油酸甲酯的乙烯醇分解反应。

具体而言，如以下反应方案所示，油酸甲酯(化合物11，1毫摩尔)与150psi的C

在上述反应中，如下评价催化剂性能。结果汇总在下表中。

-转化率(％)＝[1–(化合物11的最终摩尔数/化合物11的初始摩尔数)]×100

-选择性(％)＝(化合物12和13的总摩尔数)/[(化合物12和13的总摩尔数)+(化合物14和15的总摩尔数)×2]

(转化率和选择性通过GC测定，使用十三烷作为内标物。)

-收率(％)＝转化率×选择性/100

-TON(周转数)＝收率×(化合物11的初始摩尔数/催化剂的摩尔数)/100

[表2]

从上表可以看出，当使用具有不对称NHC配体的化合物c25作为催化剂时，与具有对称NHC配体的常规Grubbs-Hoveyda型Ru催化剂的已知选择性(30-40％)相比，它在α-烯烃合成方法中表现出高选择性。此外，当具有不对称结构的NHC配体的化合物c26至c30用作催化剂(编号2至6)时，与化合物c25类似，在α-烯烃合成方法中显示出高选择性。此外，为了研究aImPy配体的空间效应，在相同的反应条件下测试了化合物c31(编号7)。结果，与化合物c25相比，它表现出低转化率、低选择性和低周转数。可以理解，随着芳基空间位阻的降低，催化剂的稳定性降低，自易位反应更高。

测试实施例4：根据反应条件评价催化剂性能

使用实施例1制备的化合物c25作为催化剂，按与测试实施例3相同的方法进行油酸甲酯的乙烯醇分解反应，不同之处在于反应过程中的催化剂的加入量和温度和时间调整如下表所示。反应期间的催化剂性能以与测试实施例3相同的方式和标准进行评价。结果汇总在下表中。

[表3]

从上表可以看出，当催化剂用量为30ppm时，在40℃时表现出高达20,000的高TON(编号2)。当催化剂的用量少于此值时(编号3和4)，催化剂的效果逐渐降低。此外，即使反应温度升高到60℃和80℃，催化剂活性也没有明显降低。因此，该催化剂在乙烯气氛中具有高热稳定性(编号5和6)。

测试实施例5：根据添加剂评价催化剂性能

使用实施例1制备的化合物c25作为催化剂，按与测试实施例3相同的方法进行油酸甲酯的乙烯醇分解反应，不同之处在于使用各种催化剂并将反应过程中的催化剂的加入量和温度和时间如下表所示进行调整。反应期间的催化剂性能以与测试实施例3相同的方式和标准进行评价。结果汇总在下表中。

[表4]

从上表可以看出，当与添加剂结合使用时，即使使用较少量的催化剂(编号2和3)也表现出优异的性能。特别是，当与PCy

测试实施例6：根据配体变化评价催化剂性能

按与测试实施例3相同的方式进行油酸甲酯的乙烯醇分解反应，不同之处在于反应过程中的催化剂类型、催化剂的加入量和压力、温度和时间如下表所示进行调整。反应期间的催化剂性能以与测试实施例3相同的方式和条件进行评价。结果汇总在下表中。

[表5]

从上表可以看出，当催化剂用量为10ppm时，在40℃时表现出至高28,000的高TON。当催化剂的量少于此量时，催化剂活性没有显著降低(编号1-8)。

测试实施例7：根据催化剂和添加剂的变化评价催化剂性能

按与测试实施例3相同的方式进行油酸甲酯的乙烯醇分解反应，不同之处在于反应过程中的催化剂类型、催化剂的加入量和压力、温度和时间如下表所示进行调整。反应期间的催化剂性能以与测试实施例3相同的方式和条件进行评价。结果汇总在下表中。

[表6]

从上表可以看出，当与PCy

与常规钌配位化合物的性能比较

下列化合物21至23可以通过Richard L.Pederson等人的方法[Clean 2008,36(8),669-673]合成，以下化合物24可以通过Robert H.Grubbs等人的方法[J.Am.Chem.Soc.2011,133,7490-7496]合成。

基于这些文献中描述的测试结果，化合物21-24在油酸甲酯的乙烯醇分解反应中的催化性能汇总在下表中。

[表7]

从上表可以看出，具有对称NHC配体的化合物21至23在选择性和收率方面不如本发明式1的钌配位化合物。对于化合物24，反应收率和TON非常差。