一种PBS/人造岗石废渣复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种PBS/人造岗石废渣复合材料及其制备方法。该复合材料由以下原料及重量份数制备：丁二酸二甲酯100份，丁二醇123‑154份，人造岗石废渣1‑10份，酯交换催化剂0.01‑0.5份，聚合催化剂0.01‑0.5份，热稳定剂0.1‑1份，本发明制备的复合材料，制备方法为原位聚合，由于聚合过程体系粘度较低和剧烈的机械搅拌，加上人造岗石废渣表面包覆的不饱和树脂，使得人造岗石废渣在聚合体系中分散均匀，获得的复合材料综合力学性能优异，耐热性和结晶速率均有明显的改善。本发明制备PBS/人造岗石废渣复合材料的方法是一种不需要借助任何溶剂的原位聚合方法，极大的方便工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，涉及一种PBS/人造岗石废渣复合材料及其制备方法。

背景技术

人造岗石具有色泽艳丽、颜色可控可调、环保、可多次翻新等特点，是一种国际流行的绿色环保装饰材料。人造岗石是由93wt％左右的不同细度的重钙粉末或砂子、7wt％左右的不饱和树脂和少量颜料等，经真空搅拌、高压震荡、固化定型、切割打磨等工序制备而成。

在人造岗石生产过程中，由于需要对固化后的大尺寸人造岗石进行切割和打磨抛光，从而产生大量包含碳酸钙废渣的废石浆，经沉淀絮凝后的浓缩液中固体废弃物含量约为20％，该部分称为人造岗石废渣。由于废渣表面含有不饱和热固性聚酯残余物，难以二次加工，在自然环境中不能降解，造成严重的环境污染，成为隐藏在光鲜亮丽的人造岗石背后的最大行业隐患，制约人造岗石行业的绿色可持续发展。据行业介绍，全国目前投产的人造岗石生产线有200多条，每条人造岗石生产线平均每天产生碳酸钙废渣约25吨，造成严重的负面影响，如污染地下水，恶化生态环境等。如何实现人造岗石固废的资源化和无害化成为突破该行业绿色可持续发展的最大瓶颈。

PBS是由丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇经酯交换反应后聚合而得到的脂肪族聚酯，广泛应用于一次性购物袋、生物医用高分子材料、包装瓶等。作为生物可降解高分子材料，PBS具有同类塑料无可比拟的优越性，其合成方法简单，具有完全的生物降解性，制品废弃物在泥土或者水中能够很快地降解，其降解产物无毒，并且力学性能相对同类生物可降解材料较好，使其具有广泛应用的潜力，是一类具有很大开发潜力的生物可降解高分子材料。然而PBS成本较传统塑料较高，结晶速率慢等缺点也阻碍它进一步发展。

无机粉体特别是碳酸钙的高填充被认为是最主要的降低生物降解高分子使用成本的手段之一。由于废渣表面含有约7-15％不等的(随粒径大小而含量不同)不饱和热固性聚酯残余物，可以认为人造岗石废渣是碳酸钙表面经不饱和树脂改性的“改性碳酸钙”。

目前为止，关于利用原位聚合方法完成PBS/人造岗石废渣复合材料的制备尚无报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种PBS/人造岗石废渣复合材料及其制备方法，该方法制备得到的复合材料不仅可高效处理人造岗石废渣，消除环境污染，而且可变废为宝，实现资源化利用，对环境综合治理等均具有非常重要的现实意义，可获得良好的社会效益和经济效益。

本发明技术方案如下：

一种PBS/人造岗石废渣复合材料，由以下重量份的原料组分制备而成：

进一步地，所述丁二醇为1,4-丁二醇。

进一步地，所述酯交换催化剂选自三氧化二锑、钛酸四正丁酯或K

进一步地，所述聚合催化剂选自乙酸铜、乙酸镁或乙酸锌中的一种。

进一步地，所述热稳定剂选自抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂300、抗氧剂565、抗氧剂1010或抗氧剂1076中的一种。

一种制备本发明的PBS/人造岗石废渣复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)酯交换：将丁二酸二甲酯、丁二醇和酯交换催化剂置于带搅拌的反应器中，开启搅拌，控制反应温度为150～190℃，进行酯交换反应；

(2)聚合：当步骤(1)蒸出甲醇的量高于丁二酸二甲酯物质的量的1.6倍后，加入聚合催化剂、热稳定剂和人造岗石废渣，控制温度至200～240℃，调节真空度到40Pa以下进行缩聚反应，反应时间为2～5h，缩聚结束后控制温度为60～80℃，真空干燥24～48h，即得人造岗石废渣含量占1-10wt％的PBS/人造岗石废渣复合材料。

本发明所述的反应器为三颈烧瓶或不锈钢反应釜。

本发明的优点在于：

与现有技术相比，本发明很好的利用了人造岗石废渣特殊的表面特性和原位聚合体系粘度相对较低和剧烈的机械搅拌的特点，使得人造岗石废渣在体系中分散均匀，且与PBS基体有较好的界面相容，进而获得的复合材料综合力学性能优异，耐热性和结晶率均有明显的改善，所述复合材料在性价比方面较纯PBS有更大优势，可广泛应用于生物降解农用薄膜等领域。本发明不仅可高效处理人造岗石废渣，消除环境污染，而且可变废为宝，实现资源化利用，对环境综合治理等均具有非常重要的现实意义，可获得良好的社会效益和经济效益。

本发明提供的一种PBS/人造岗石废渣复合材料的制备方法是一种不需要借助任何溶剂的原位聚合方法，极大的方便工业化生产。

附图说明

图1为各实施例与比较例的结晶变化曲线图。

具体实施方式

以下结合所示实施例对本发明作进一步的说明。所用的人造岗石废渣来自于广西利升石业有限公司，在使用前过1000目筛筛除较粗的粒子并干燥。

实施例1：

(1)将100g丁二酸二甲酯，123g 1,4-丁二醇和0.01g钛酸四正丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为180℃进行酯交换反应；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到50ml后，加入0.01g乙酸锌和0.1g抗氧剂168，1g人造岗石废渣，控制温度为220℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应3h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物，为PBS/人造岗石废渣复合材料。复合材料中人造岗石废渣含量约为1wt％。测量样品的拉伸性能、热变形温度和结晶率以及数均分子量，数值如表1。结晶率变化曲线如图1。

实施例2：

(1)将100g丁二酸二甲酯，154g 1,4-丁二醇和0.05g K

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到50ml后，加入0.05g乙酸铜和1g抗氧剂264，3g人造岗石废渣，控制温度为200℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应2h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物，为PBS/人造岗石废渣复合材料。复合材料中人造岗石废渣含量约为3wt％。测量样品的拉伸性能、热变形温度和结晶率以及数均分子量，数值如表1。结晶率变化曲线如图1。

实施例3：

(1)将100g丁二酸二甲酯，130g 1,4-丁二醇和0.1g三氧化二锑加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为180℃进行酯交换反应；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到50ml后，加入0.1g乙酸镁和0.5g抗氧剂300，5g人造岗石废渣，控制温度为240℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于70℃真空干燥36h即得产物，为PBS/人造岗石废渣复合材料。复合材料中人造岗石废渣含量约为5wt％。测量样品的拉伸性能、热变形温度和结晶率以及数均分子量，数值如表1。结晶率变化曲线如图1。

实施例4：

(1)将100g丁二酸二甲酯，138g 1,4-丁二醇和0.2g钛酸四正丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为180℃进行酯交换反应；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到50ml后，加入0.3g乙酸锌和0.7g抗氧剂565，7g人造岗石废渣，控制温度为220℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应2h，缩聚结束后于60℃真空干燥48h即得产物，为PBS/人造岗石废渣复合材料。复合材料中人造岗石废渣含量约为7wt％。测量样品的拉伸性能、热变形温度和结晶率以及数均分子量，数值如表1。结晶率变化曲线如图1。

实施例5：

(1)将100g丁二酸二甲酯，150g 1,4-丁二醇和0.5g钛酸四正丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为180℃进行酯交换反应；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到50ml后，加入0.5g乙酸锌和0.9g抗氧剂1010，10g人造岗石废渣，控制温度为220℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应5h，缩聚结束后于80℃真空干燥40h即得产物，为PBS/人造岗石废渣复合材料。复合材料中人造岗石废渣含量约为10wt％。测量样品的拉伸性能、热变形温度和结晶率以及数均分子量，数值如表1。结晶率变化曲线如图1。

比较例：

比较例与实施例1的区别在于，比较例在步骤(2)中没有加入人造岗石废渣，具体步骤如下：

(1)将100g丁二酸二甲酯，123g 1,4-丁二醇和0.01g钛酸四正丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为180℃进行酯交换反应；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到50ml后，加入0.01g乙酸锌和0.1g抗氧剂168，控制温度为220℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应3h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物，为纯PBS。测量样品的拉伸性能、热变形温度和结晶率以及数均分子量，数值如表1。结晶率变化曲线如图1。

表1

注:拉伸性能根据GB/T 1040.1-2006标准测试；热变形温度测试标准按照GB/T1634-2004执行；结晶率利用差示扫描量热仪得出；数据分子量由凝胶渗透色谱法测得，氯仿为流动相。

通过表1和图1我们发现，人造岗石废渣的加入在保持PBS较高强度的同时，较大幅度提高了PBS的热稳定性和显著提高了它的结晶速率。因而PBS/人造岗石废渣复合材料具有优异的综合性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。