一种微波通信用高导热系数低介电损耗聚合物基纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种微波通信用高导热系数低介电损耗聚合物基纳米复合材料的制备方法，基于不相容聚合物体系中功能纳米填料的分布调控，获得微波通信下具有优良导热性能和较低介电损耗的聚合物基纳米复合材料，属复合材料制备的领域。本发明通过母料熔融混合工艺制备了具有“双连通”结构复合材料，利用功能填料由热力学非平衡态向平衡状态迁移的驱动力，从动力学角度出发，通过加工工艺的调整控制其中导电纳米填料和导热绝缘纳米陶瓷填料的分布，发挥不相容体系的结构优势和两种填料的协同作用，制备出同时兼顾较高导热系数和低介电损耗的纳米复合材料，面向现代电子设备的封装及基板材料等需求提供了一种具有较高应用意义的材料制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微波通信用高导热系数低介电损耗的聚合物基纳米复合材 料的制备方法，属于复合材料领域。

背景技术

近几年来，伴随着科学技术的飞速发展和5G及更高频通信时代的到来，电 子电气领域的产品性能也有更高的要求。由于组装技术和集成技术的更新，电子 设备被要求集成密度更大和信号传输速度更快，而器件散热成为一个重要问题， 它会对器件的性能和使用寿命造成很大影响，因此提高用于制造器件的衬底和封 装材料的导热系数在当下尤为重要。

目前，导热系数极高的金属材料在导热散热方面的应用占据多数，但其价格 昂贵，耐腐蚀能力较差，且加工成型较困难；导热性能十分优良的陶瓷材料脆性 大不易加工，力学性能差，特别是应用于快速更新换代电子产品的小型零部件时 无法满足高精密成型技术的要求，这些缺点很大程度上的限制其应用和发展。导 热填料来提高聚合物基复合材料的导热率在最近几年得到了广泛的研究，因其具 有高电绝缘性、良好的可加工性和优异的机械性能，如果能充分提高其导热系数 则可以在电子器件衬底、封装材料上有很好的应用。这种复合材料的传热机理可 以用声子散射来解释，如果导热颗粒的网络可以在复合材料中形成，声子散射可 以大大减少，使复合材料的导热系数显著增加。形成导热网络的常规方法是使用 高体积分数的填料，然而高于50vol％的填料含量会导致加工性能下降和机械性 能显著下降，添加导热性能极其优异的碳材料如碳纳米管、石墨烯等可有效降低 填料含量，但同时使复合材料中形成导电网络，产生较高的介电损耗，造成信号 延迟，增大信号衰减。专利CN201710201149.X提供了一种使用溶液混合的石墨 烯纳米片和聚苯乙烯复合而成的高导热系数复合材料，但是使用溶液混合的方法 低效高成本，且对环境污染大，且无法解决介电损耗较大的问题。因此研发较低 填料添加量以保持低介电损耗、但同时可实现较高导热的聚合物基纳米复合材料 是有必要的。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、易于控制、且 有望工业化生成的一种微波通信的高导热系数低介电损耗的聚合物基纳米复合 材料的制备方法。该方法从纳米填料动力学调控的角度出发，通过加工工艺的探 索，实现基于不相容聚合物体系高导热系数低介电损耗的聚合物基纳米复合材料， 面向微波通信的电子器件的基板及封装材料等。

本发明具体采用的技术方案如下：

一种基于不相容聚合物体系高导热系数低介电损耗的纳米复合材料及其制 备方法，步骤如下：

S1：充分烘干后的不相容聚合物体系A/B中的热塑性树脂A与导电纳米填 料熔融混合，熔融混合的工艺参数为转速40～80转/分，温度180～210℃，熔融 混合10～20分钟，得到母料Ⅰ；

S2：充分烘干后的不相容聚合物体系A/B中的热塑性树脂B与绝缘纳米陶 瓷填料熔融混合，熔融混合的工艺参数为转速40～80转/分，温度180～210℃， 熔融混合10～20分钟，得到母料Ⅱ；

S3：将S1及S2中获得的母料Ⅰ和母料Ⅱ熔融混合，熔融混合的工艺参数 为转速40～80转/分，温度180～210℃，熔融混合2～5分钟，得到高导热系数低 介电损耗纳米复合材料。

作为优选，步骤S1，S2所述的热塑性树脂体系包括典型不相容聚合物体系 PMMA/PS体系，PE/EVA体系，PVDF/PS体系或PVDF/PA6体系中的一种。

作为优选，步骤S1所述的导电纳米填料组分包括具有高长径比的碳纳米管、 石墨烯中的一种。

作为优选，步骤S2所述的绝缘纳米陶瓷填料组分包括具有纳米碳化硅、纳 米氮化硼、纳米氧化铝或纳米氮化铝中的一种。

作为优选，步骤S1，S2中所述的PMMA和PS树脂在进行熔融混合前，需 需充分烘干。

作为优选，步骤S1母料Ⅰ中导电纳米填料体积分数为1～2vol％；步骤S2 母料Ⅱ中绝缘导热陶瓷填料体积分数为1～6vol％；步骤S3中母料Ⅰ与母料Ⅱ的 体积比为40/60～60/40。

作为优选，步骤S1和S2熔融混合前纳米填料与聚合物需进行充分研磨预 混。

本发明的有益效果是：

1)本发明通过母料法熔融混合的工艺制备了具有“双连通”结构复合材料，利 用不相容聚合物体系结构优势，特别是体系界面的连通性，实现较低逾渗阈 值纳米填料的连结网络的构筑。

2)本发明通过绝缘导热纳米陶瓷填料和导电纳米碳材料的引入，并通过加工工艺的调控，使其在基体两相聚合物的界面处形成三维导热网络。同时，发挥 两者的协同作用，这里的导电填料充当陶瓷填料的传热桥梁，提高声子传输 效率，从而提升复合材料的导热系数。

3)本发明中导电纳米填料的导电网络由于绝缘陶瓷填料的引入被阻断，陶瓷填料充当导电路径的断路，形成不连续的导电网络，使体系的漏导损耗部分大 大减小，因此介电损耗有大幅下降。

附图说明

图1是实施例1制得的复合材料的扫描电镜图片。

图2是实施例1制得的复合材料的透射电镜图片。

图3是实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2制得的复合材 料的介电性能。

图4是实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2制得的复合材 料的导热性能。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。

实施例1

(1)将PS树脂和PMMA树脂置于烘箱中60℃干燥24小时备用。

(2)进行熔融混合加工前，称量1vol％碳纳米管(MWCNT)与干燥后的PMMA 树脂充分研磨预混，称量1vol％纳米碳化硅(SiC)与PS树脂充分研磨 预混。

(3)使用微型高性能复合材料混合成型系统(HAAKE MinilabⅡ)进行熔融混 合，设置温度为200℃，螺杆转速60转/分，熔融混合10分钟，使碳纳 米管与PMMA树脂充分均匀混合，得到母料Ⅰ(PMMA-MWCNT)。

(4)使用微型高性能复合材料混合成型系统(HAAKE MinilabⅡ)进行熔融混 合，设置温度为200℃，螺杆转速60转/分，熔融混合10分钟，使纳米 碳化硅与PS树脂充分均匀混合，得到母料Ⅱ(PS-SiC)。

(5)使用微型高性能复合材料混合成型系统(HAAKE MinilabⅡ)进行熔融混 合，设置温度为200℃，螺杆转速60转/分，将母料Ⅰ与母料Ⅱ混合，两 者体积比为50/50，构建“双连通”形态，并控制熔融混合时间为2.5分 钟，使碳纳米管和纳米碳化硅未完成全部迁移，在两相聚合物的界面处产 生交联，起到相互协同的作用，通过绝缘的纳米碳化硅阻断碳管的连通， 降低由于碳管网络产生的漏导损耗，同时通过碳管的连接，使以碳化硅在 界面处构筑的导热声子传导网络更完整，从而实现高导热系数系数低介电 损耗的聚合物基纳米复合材料(PMMA-MWCNT/PS-SiC)。

导热系数的测定：

采用瑞士Hot Disk公司的导热系数测试仪(TPS 2500S)测定实施例1制备的 复合材料样品的导热系数。测试前，将样品热压成型为厚度3～5毫米，直径30～50 毫米的原片，并使用块体模式进行测量，重复测量三次，并在每次测量前等待 30分钟，使样品内部热场充分释放，取其平均值作为最终结果。

测定结果：测试得到复合材料(PMMA-MWCNT/PS-SiC)导热率为0.4678 W/mK，显著高于基体PS/PMMA的导热率。

介电性能的测定：

利用矢量网络分析仪(R&S，ZNB20)测试8.2-12.4GHz的散射参数(S parameters)，将样品热压成型为22.86mm×10.16mm×5mm的波导测试尺寸， 测试之前用open-short-load-thru方法对矢量网络分析仪进行校准，利用 Nicolson-Ross-Weir方法计算复介电常数，并得到损耗角正切值代表介电损耗的 大小。

测试结果：测试得到复合材料(PMMA-MWCNT/PS-SiC)介电损耗角正切值 为0.31，对比未添加绝缘纳米碳化硅的复合材料，数值明显更低。

本实施例步骤(5)中的复合材料(PMMA-MWCNT/PS-SiC)扫描电镜图片 如图1所示，将其中PMMA相腐蚀去后，可以清晰观察到通过控制基体聚合物 的体积比为50/50能够成功构建“双连通”的形态，并且在界面处有突出的部分 在PS相中未随PMMA相腐蚀脱落的棒状的碳管和球状的碳化硅。图2为透射 电镜照片，通过冷冻切片制备厚度40纳米的复合材料薄片，其中明亮的一相为 PMMA树脂，较暗的一相为PS树脂，可以明显观察到母料Ⅰ中预混入PMMA 相中的碳管因为与PS相的亲和力更高，而母料Ⅱ中的纳米碳化硅与PMMA相 的亲和力更高，因此在两种母料再次共混的时候，由于降低体系自由能而向热力 学平衡状态转变的驱动力，碳管在混合过程中穿过两相聚合物的界面会向PS相 迁移，纳米碳化硅会向PMMA相迁移，因此在照片中可以观察到较明亮的PMMA 相中有球状的碳化硅颗粒，而颜色较暗的PS相中则分布着棒状的碳管。进一步 放大观察界面处的情况，在图2中可以明显观察到由于碳纳米管和纳米碳化硅出 现穿过界面迁移的情况，因此在本实施例所选定的加工时间下，迁移未完全进行， 大量的碳管和纳米碳化硅在界面处出现图示的交联，这与扫描电镜中在界面处观 察到的现象一致。这种结构的构筑，成功实现了较高的导热系数和较低的介电损耗的聚合物基纳米复合材料。

实施例2

(1)将PVDF树脂和PS树脂置于烘箱中60℃干燥24小时备用。

(2)进行熔融混合加工前，称量1vol％石墨烯(GN)与干燥后的PVDF充分 研磨预混，称量1vol％纳米碳化硅与干燥后的PS充分研磨预混。

(3)使用微型高性能复合材料混合成型系统(HAAKE MinilabⅡ)进行熔融混 合，设置温度为200℃，螺杆转速60转/分，熔融混合10分钟，使碳纳 米管与PVDF树脂充分均匀混合，得到母料Ⅰ(PVDF-GN)。

(4)使用微型高性能复合材料混合成型系统(HAAKE MinilabⅡ)进行熔融混合，设置温度为200℃，螺杆转速60转/分，熔融混合10分钟，使纳米碳化 硅与PS树脂充分均匀混合，得到母料Ⅱ(PS-SiC)。

(5)使用微型高性能复合材料混合成型系统(HAAKE MinilabⅡ)进行熔融混 合，设置温度为200℃，螺杆转速60转/分，控制母料Ⅰ与母料Ⅱ两者体 积比为50/50，构建“双连通”形态，并控制熔融混合时间为2.5分钟， 得到复合材料(PVDF-GN)/(PS-SiC)。

导热系数的测定：

采用瑞士Hot Disk公司的导热系数测试仪(TPS 2500 S)测定实施例1制备的 复合材料样品的导热系数。测试前，将样品热压成型为厚度3～5毫米，直径30～50 毫米的原片，并使用块体模式进行测量测试前，重复测量三次，并在每次测量前 等待30分钟，使样品内部热场充分释放，取其平均值作为最终结果。

测定结果：测试得到复合材料(PVDF-GN)/(PS-SiC)导热率为0.4337W/mK， 显著高于基体的导热率。

介电性能的测定：

利用矢量网络分析仪(R&S，ZNB20)测试8.2-12.4GHz的散射参数(S parameter)，将样品热压成型为22.86mm×10.16mm×5mm的波导测试尺 寸，测试之前用open-short-load-thru方法对矢量网络分析仪进行校准，利用 Nicolson-Ross-Weir方法计算复介电常数，并得到损耗角正切值代表介电损耗的 大小。

测试结果：测试得到复合材料(PVDF-GN)/(PS-SiC)介电损耗角正切值为 0.28，对比未添加绝缘纳米碳化硅的复合材料，数值明显更低。

本实施例与实施例1同样具有相同的“双连通”结构并对其中纳米填料的迁 移及分布进行调控，采用不同的不相容聚合物体系及导电填料，实现高导热系数 低介电损耗的纳米复合材料。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于添加的纳米填料含量不同，碳纳米管含量 为1vol％，纳米碳化硅含量为6vol％，复合材料的制备过程与实施例1一致。

导热系数的测定：

采用瑞士Hot Disk公司的导热系数测试仪(TPS 2500 S)测定实施例3制备的 复合材料样品的导热系数，测试方法与实施例1一致。

测定结果：测试得到复合材料(PMMA-MWCNT/PS-SiC2)导热率为0.8317 W/mK，显著高于基体PS/PMMA的导热率。

介电性能的测定：

利用矢量网络分析仪(R&S，ZNB20)测试8.2-12.4GHz的散射参数(S parameters)，将样品热压成型为22.86mm×10.16mm×5mm的波导测试尺寸， 测试之前用open-short-load-thru方法对矢量网络分析仪进行校准，利用 Nicolson-Ross-Weir方法计算复介电常数，并得到损耗角正切值代表介电损耗的 大小。

测试结果：测试得到复合材料(PMMA-MWCNT/PS-SiC)介电损耗角正切值 为0.32，对比未添加绝缘纳米碳化硅的复合材料，数值明显更低。

实施例3中增加绝缘纳米碳化硅的含量后，介电损耗的数值进一步降低，同 时由于含量的增加，导热系数也有较大的提升，导热网络的构建更加完全。

对比例1

(1)将PS树脂和PMMA树脂置于烘箱中60℃干燥24小时备用。

(2)使用微型高性能复合材料混合成型系统(HAAKE MinilabⅡ)进行熔融混 合，设置温度为200℃，螺杆转速60转/分，两种树脂基体材料混合，两 者体积比为50/50，构建“双连通”形态，并控制熔融混合时间为10分 钟。

对比例2

(1)将PS树脂和PMMA树脂置于烘箱中60℃干燥24小时备用。

(2)进行熔融混合加工前，称量1vol％碳纳米管与干燥后的PMMA树脂充分 研磨预混。

(3)使用微型高性能复合材料混合成型系统(HAAKE MinilabⅡ)进行熔融混 合，设置温度为200℃，螺杆转速60转/分，熔融混合10分钟，使碳纳 米管与PMMA树脂充分均匀混合，得到母料Ⅰ(PMMA-MWCNT)。

(4)使用微型高性能复合材料混合成型系统(HAAKE MinilabⅡ)进行熔融混 合，设置温度为200℃，螺杆转速60转/分，将母料1与干燥后的PS树 脂混合，两者体积比为50/50，构建“双连通”形态，并控制熔融混合时 间为2.5分钟，得到没有绝缘纳米碳化硅添加的复合材料。

为了验证本发明的制备方法获得的聚合物基纳米复合材料的性能，利用矢量 网络分析仪及瞬时平板热源测法测定了实施例及对比例中材料的介电性能和导 热性能，其中实施例1、实施例2以及对比例1、对比例2制备的聚合物基纳米 复合材料分别记为PMMA-MWCNT/PS-SiC、PVDF-GN/PS-SiC、PMMA/PS、 PMMA-MWCNT/PS。介电性能测试结果如图3所示，相对比与对比例2而言， 添加绝缘的纳米碳化硅后，复合材料的介电损耗大幅下降，同时，从导热测试结 果图4所示，实施例1的复合材料的导热系数有极大提升，实现了高导热系数系 数低介电损耗聚合物基复合材料的设计。

另外，需要说明的是，在本发明中，各步骤的具体参数和材料可以根据需要 进行合理的调整。例如复合材料基体可以是其他材质，但需要满足两种聚合物加 工温度在相同范围内且属于不相容聚合物，以便形成“双连通”结构，如PE/EVA， PVDF/PS等体系，这种形态能够形成连通的界面结构，同时发挥体积排除效应， 降低填料含量。另外，添加的具有极高导热系数的导电材料可以是其他长径比较 大(>500)的材料，如石墨烯、银纳米线，添加的绝缘导热材料，可选择氮化硼、 氮化铝等。