一种基于高分子表面改性制备超疏水纸张的方法

摘要

本发明涉及一种基于高分子表面改性制备超疏水纸张的方法，依次包括以下步骤：（1）将基体纸张材料清洁、干燥，剪为条状备用；（2）称取0.6g聚乙烯颗粒，加热溶解于装有60mL二甲苯溶剂的烧杯中，充分加热搅拌约30分钟，形成透明均匀溶液；然后将12mL不良溶剂丙酮加入到上述溶液中，再持续搅拌4min；（3）将多张纸张基材条竖直插入上述溶液中，用浸渍提拉机分别浸渍1min,2min,3min,4min,5min后，匀速将纸张提拉出来，然后放置在60℃烘箱中烘干，即得所需产品；本发明制备方法简单，溶液配制完成后只需较少的时间就可以在各种纸张表面制得超疏水表面，成本低、环境友好，所制得的超疏水纸张性能稳定性较好，室外放置三个月仍具有很好的超疏水性，适合工业化规模化生产。

说明书

技术领域

本发明属于超疏水自清洁表面材料领域，具体涉及一种基于高分子表面改性制备超疏水纸张的方法。

背景技术

润湿性是固体材料表面最重要的特征性能之一，润湿性常用接触角来表征。接触角的定义是当一滴液体滴落在固体表面上时，会形成固相、液相以及气相，这三相有一个交点，在这个点处作液滴的切线，此切线与固液之间界面的夹角是接触角。如果材料的表面与水的接触角（CA）是大于150°，那么此材料就是超疏水材料。由于超疏水材料表面不仅具有较低的表面能，而且超疏水材料表面具有异常的浸润性，因而使得超疏水材料表面拥有自清洁、抗腐蚀等功效，这说明了超疏水材料在日常生活的各个领域有着优异的应用前景。

大自然中能够体现超疏水现象的动植物有很多。Gao等人（Gao X,JiangL.Nature,2004,432:36.）发现水黾的腿部表面分布有许多微纳结构的针状的刚毛，使其具有定向超疏水性。荷叶表面含有低表面能的蜡质晶体，并且荷叶表面分布着的乳突、蜡质管等结构提供了荷叶表面合适的粗糙度，这二者的共同作用使得荷叶表面实现自清洁特性（Barthlott W ,Neinhuis C. Planta ,1997 ,202 :1-8；Neinhuis C ,Barthlott W.Annals of Botany,1997,79:667-677）。因为超疏水材料拥有自清洁的特性，所以可以对超疏水材料进行研究和工业化应用，使其在农业方面、建筑方面、管道无损运输方面，以及在各种露天环境下运用的设备的防冰、防雪以及防水等领域有着宽广的应用前景。如Yang等人（Yang C,Wang F,Li W,et al. Applied Physics A,2015,122(1):1）制得了经过十二硫醇改性后的ZnO/PDMS复合物，制备过程简单，复合涂层呈现超疏水性，并且这种复合涂层在-10℃和-5℃表现出了优异的抗冰特性，因而在工程项目上所用材料的抗冰功能上展现出了良好的前景。

材料要具有超疏水性一般要满足两个先决条件。其中一个是材料的表面微观结构具有适宜的粗糙度；另一个是材料表面具有较低的表面能。国内外制作超疏水表面的科研工作者通常通过两个途径来制备超疏水表面：第一种途径是首先在材料表面上创造出合适的粗糙度，然后再用低表面能物质修饰上述具有一定粗糙度的材料；第二种途径是在本身就是低表面能的材料表面上构建一定的粗糙度。超疏水的制备方法有各种种类。如张方铭等人（张方铭.Q235钢基和铝基超疏水防腐蚀表面制备及其性能研究[D].烟台大学，2017.）使用化学刻蚀法成功地制备出了超疏水的Q235钢材料表面。这种超疏水的Q235钢材料表面能够防止Q235钢材料上有水滴的滞留，进而防止了发生电化学腐蚀，因此使得样品的防腐蚀能力得到增强。江雷等人（江雷,王丽芳,赵勇，王佛松.高等学校化学学报，2009，30（4）：731）构造粗糙表面使用的是静电纺丝法，他们制得的TiO2超疏水表面的接触角大于150°。静电纺丝法的生产设备简便，但这种方法也有其缺点，比如用这种方法制备的表面微观结构具有较差的均匀性以及较差的可控性，材料具有较低的强度。化学气相沉积法是利用气相生长来制得材料的方法，化学气相沉积法的操作步骤是通过气相化学反应，使固态薄膜在基体材料的表面上来沉积。化学气相沉积法的优点是可以制得均匀的薄膜，但是化学气相沉积法一般比较昂贵，所以限制了化学气相沉积法在超疏水材料上制备的应用。浸渍法制备超疏水纸的方法是将例如SiO2、ZnO等具有疏水性的微纳米颗粒通过浸泡而涂在纸张表面（WangJ, Chen Y. Journal of Applied Polymer Science,2015,132(39):55.）。为了增加纸张的粗糙程度，必须使纸张在微纳米颗粒中浸渍。在有的时候，为了使得微纳米颗粒与纸张之间的表面能能够降低，可以通过将一些氟化试剂加入到悬浮液中，并且通过在悬浮液中加入氟化试剂，来提高其疏水性。

目前报道的制备超疏水纸张的方法，大多较为繁琐，如上面提到的使用无机微纳颗粒改性来制得微纳粗糙结构，再进一步使用化学试剂如使用的三氟丙基三甲氧基硅烷，1H,1H,2H,2H-全氟辛基硅烷等氟硅烷等材料降低表面能来制备超疏水纸张，材料价格昂贵，耗时较长，对环境也有一定程度的污染，不利于工业生产。因此，开发一种简单可行，制备快速，成本低且环境友好适合工业生产及广泛应用的制备超疏水自清洁纸张的方法，在超疏水纸张材料的批量生产及广泛应用方面都是很重要而且有意义的。

发明内容

本发明克服了现有制备技术的一些繁琐和不足，如使用多步方法制备超疏水纸张存在制备过程步骤较多，需要耗费一定的时间，所用的进一步降低纸张表面能的化学试剂价格较贵且常常具有一定的毒性；本发明针对以上问题，提供一种基于高分子表面改性制备超疏水纸张的方法。

本发明的一种基于高分子表面改性制备超疏水纸张的方法，依次包括如下步骤：

（1）纸张基体材料表面的预处理

将滤纸、普通纸张等基体纸张材料清洁、干燥，剪为条状备用；

（2）高分子表面改性溶液的配置

称取0.6g聚乙烯颗粒，缓慢加入到含有60mL二甲苯溶剂的烧杯中，然后将烧杯放在恒温磁力搅拌器上，温度设定为110℃，边加热边搅拌，充分加热搅拌约30分钟，使高分子充分溶解，形成透明均匀溶液，然后将12mL不良溶剂丙酮加入到上述溶液中，其中丙酮溶剂以1mL/s速度加入，再持续搅拌4min；

（3）纸张的表面改性

将多张滤纸条竖直插入上述溶液中，用浸渍提拉机分别浸渍1min,2min,3min,4min,5min后，匀速将滤纸提拉出来，然后放置在60℃烘箱中烘干，即得所需产品，进一步可通过显微镜、扫描电镜、接触角测量仪等设备检测产品的表面结构和润湿性能。

本发明制得的超疏水纸张的自清洁性能验证：

为了测试制得的纸张的自清洁性能，在烧杯中倒入适量具有污染性的黑色墨水，分别将未经改性的普通亲水性滤纸和改性的超疏水滤纸，纸张用镊子夹着放入墨水中浸泡，再拿出来观察纸张被污染的程度。二是用制得的超疏水纸张用双面胶粘贴固定在玻璃片上，将纸张倾斜一定角度，在超疏水表面污染上一层泥土，然后用滴管滴水滴冲刷纸张上的泥土，记录泥土在纸张上被冲洗下来的过程探索自清洁性能。可以发现超疏水纸张经过水滴的冲洗，最后超疏水纸张上的泥土被冲洗完全，纸张洁白如新，如同荷叶一样具有“出淤泥而不染”的特点，这表明制备的超疏水纸张具有良好的自清洁性能。

本发明方法对所要表面处理的纸张的厚度、尺寸、外形等均没有限制，可以对不同厚度、尺寸、外形的纸张样品材料进行表面改性处理。

本发明在步骤（2）中高分子材料的选择，可以根据实际情况或效果选择不同的高分子材料，如常用的聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子溶液等，经过条件优化，一般都可以制得超疏水纸张表面。

本发明的浸渍时间可调，如分别使用浸渍提拉机分别浸渍1min,2min,3min,4min,5min，或延长到10min，20min后，以匀速将滤纸提拉出来，都可以得到较好的效果。本发明中聚乙烯的浓度也可以调节，可以称取0.3g聚乙烯颗粒加入到30mL二甲苯中，也可以称取0.6g,0.9g,1.05g,1.2g,1.35g,1.5g,1.65g,1.8g等量加入到30mL二甲苯中。使用此方法制得的超疏水表面具有一层微纳米粗糙结构，粗糙结构由微米级的突起和纳米的花瓣结构分级结构组成，通过此方法无需进一步进行低表面能氟硅烷等化学试剂修饰处理，即可得到具有良好的超疏水纸张表面，所制得的超疏水表面的接触角大于150°。

本发明方法的具有以下优点：

（1）本发明主要使用聚乙烯加入到二甲苯中制备溶液，再加入一定量的不良溶剂，通过简单的浸渍提拉，即可制备出了超疏水纸。本发明采用简易常见的材料制备超疏水纸张，制备过程简单，容易操作，除配溶液时需要用到有机溶剂，此溶剂可重复利用，其他不需要一般化学或物理制备过程中的常用的低表面能化学修饰剂的修饰，省去了常用的化学反应、氟硅烷处理等步骤，从而可以有效避免化学试剂对人体的伤害，对环境的危害。

（2）本发明主要基于滤纸、报纸、餐巾纸、及其他各种普通纸张进行快速加工，也可以推广对其他基材进行加工。通过此方法改性表面较原来的基体材料疏水性有了很大的提高，好得到的表面处理的材料的接触角一般超过150°，呈现超疏水性。

（3）本发明制得的超疏水纸张表现出很好的自清洁性能。使用墨水、泥土等测试其自清洁性，可以发现经过提拉或超疏水纸张经过水滴的冲洗，最后超疏水纸张上的污染物均被清洁干净，纸张洁白如新，如同荷叶一样具有“出淤泥而不染”的特点，这表明制备的超疏水纸张具有良好的自清洁性能。

具体实施方式

实施例1

一种基于高分子表面改性制备超疏水纸张的方法，依次包括如下步骤：

（1）纸张基体材料表面的预处理

将滤纸、普通纸张等基体纸张材料清洁、干燥，剪为条状备用；

（2）高分子表面改性溶液的配置

称取1.5g聚乙烯颗粒，缓慢加入到含有30mL二甲苯溶剂的烧杯中，然后将烧杯放在恒温磁力搅拌器上，温度设定为110℃，边加热边搅拌，充分加热搅拌约30分钟，使高分子充分溶解，形成透明均匀溶液，然后将6mL不良溶剂丙酮加入到上述溶液中，其中丙酮溶剂以1mL/s速度加入，再持续搅拌4min；

（3）纸张的表面改性

将多张滤纸条竖直插入上述溶液中，用浸渍提拉机分别浸渍3min后，匀速将滤纸提拉出来，然后放置在60℃烘箱中烘干，即得所需产品。进一步可通过扫描电镜、接触角测量仪等设备检测产品的表面结构和润湿性能。经过分析检测，本发明实施例1的超疏水纸张的接触角可达167°。由扫描电镜图可见纸张经过处理后表现出很好的超疏水性，表面微结构呈现微纳分级结构，由微米凸起和纳米花瓣组成，花瓣的厚度可达纳米级别，此结构使表面具有良好的超疏水性。

实施例2

一种基于高分子表面改性制备超疏水纸张的方法，依次包括如下步骤：

（1）纸张基体材料表面的预处理

将滤纸、普通纸张等基体纸张材料清洁、干燥，剪为条状备用；

（2）高分子表面改性溶液的配置

称取1.5g聚乙烯颗粒，缓慢加入到含有30mL二甲苯溶剂的烧杯中。然后将烧杯放在恒温磁力搅拌器上，温度设定为115℃，边加热边搅拌，充分加热搅拌约30分钟，使高分子充分溶解，形成透明均匀溶液。然后将6mL不良溶剂丙酮加入到上述溶液中，其中丙酮溶剂以1.5mL/s速度加入，再持续搅拌6min；

（3）纸张的表面改性

将多张滤纸条竖直插入上述溶液中，用浸渍提拉机分别浸渍1min后，匀速将滤纸提拉出来，然后放置在60℃烘箱中烘干，即得所需产品。接触角为155°，表现为超疏水性。

实施例3

一种基于高分子表面改性制备超疏水纸张的方法，依次包括如下步骤：

（1）纸张基体材料表面的预处理

将滤纸、普通纸张等基体纸张材料清洁、干燥，剪为条状备用；

（2）高分子表面改性溶液的配置

称取1.2g聚乙烯颗粒，缓慢加入到含有30mL二甲苯溶剂的烧杯中。然后将烧杯放在恒温磁力搅拌器上，温度设定为100℃，边加热边搅拌，充分加热搅拌约40分钟，使高分子充分溶解，形成透明均匀溶液。然后将6mL不良溶剂丙酮加入到上述溶液中，其中丙酮溶剂以1mL/s速度加入，再持续搅拌8min；

（3）纸张的表面改性

将多张滤纸条竖直插入上述溶液中，用浸渍提拉机分别浸渍3min后，匀速将滤纸提拉出来，然后放置在70℃烘箱中烘干，即得所需产品。接触角为159°，表现为超疏水性。

（4）超疏水纸张的自清洁性能

为了测试制得的纸张的自清洁性能，在烧杯中倒入适量具有污染性的黑色墨水，分别将未经改性的普通亲水性滤纸和改性的超疏水滤纸，纸张用镊子夹着放入墨水中浸泡，再拿出来观察纸张被污染的程度。结果超疏水纸张上没有存留墨水，纸张洁白如新，如同荷叶一样具有“出淤泥而不染”的特点，这表明制备的超疏水纸张具有良好的自清洁性能。

实施例4

一种基于高分子表面改性制备超疏水纸张的方法，依次包括如下步骤：

（1）纸张基体材料表面的预处理

将滤纸、普通纸张等基体纸张材料清洁、干燥，剪为条状备用；

（2）高分子表面改性溶液的配置

称取1.2g聚乙烯颗粒，缓慢加入到含有30mL二甲苯溶剂的烧杯中。然后将烧杯放在恒温磁力搅拌器上，温度设定为120℃，边加热边搅拌，充分加热搅拌约25分钟，使高分子充分溶解，形成透明均匀溶液。然后将6mL不良溶剂丙酮加入到上述溶液中，其中丙酮溶剂以0.5mL/s速度加入，再持续搅拌5min；

（3）纸张的表面改性

将多张滤纸条竖直插入上述溶液中，用浸渍提拉机分别浸渍2min后，匀速将滤纸提拉出来，然后放置在80℃烘箱中烘干，即得所需产品。接触角为165°，表现为超疏水性。

（4）超疏水纸张的自清洁性能

为了测试制得的纸张的自清洁性能，用制得的超疏水纸张用双面胶粘贴固定在玻璃片上，将纸张倾斜一定角度，在超疏水表面污染上一层泥土，然后用滴管滴水滴冲刷纸张上的泥土，记录泥土在纸张上被冲洗下来的过程探索自清洁性能。可以发现超疏水纸张经过水滴的冲洗，最后超疏水纸张上的泥土被冲洗完全，纸张洁白如新，如同荷叶一样具有“出淤泥而不染”的特点，这表明制备的超疏水纸张具有良好的自清洁性能。

实施例5

一种基于高分子表面改性制备超疏水纸张的方法，依次包括如下步骤：

（1）纸张基体材料表面的预处理

将滤纸、普通纸张等基体纸张材料清洁、干燥，剪为条状备用；

（2）高分子表面改性溶液的配置

称取1.8g聚乙烯颗粒，缓慢加入到含有30mL二甲苯溶剂的烧杯中。然后将烧杯放在恒温磁力搅拌器上，温度设定为115℃，边加热边搅拌，充分加热搅拌约50分钟，使高分子充分溶解，形成透明均匀溶液。然后将6mL不良溶剂丙酮加入到上述溶液中，其中丙酮溶剂以1mL/s速度加入，再持续搅拌10min；

（3）纸张的表面改性

将多张滤纸条竖直插入上述溶液中，用浸渍提拉机分别浸渍3min后，匀速将滤纸提拉出来，然后放置在70℃烘箱中烘干，即得所需产品。接触角为150°，表现为超疏水性。