技术领域
本发明属于非层状二维过渡金属氮化物制备领域，更具体地，涉及一种可分解碱式金属化合物辅助制备二维过渡金属氮化物的方法。
背景技术
过渡金属氮化物是一种间隙性金属化合物，具有高导电性，良好的化学稳定性和高电化学活性，是鲜有的兼具类金属导电性和陶瓷材料高硬度特性的优良材料。此外，二维的过渡金属氮化物表现出优异的机械强度和柔韧性，相较于体相材料，其具有更大的比表面积及快速的离子传输，因此二维过渡金属氮化物在能量存储等领域有较好的运用前景。二维纳米材料中可分为层状二维材料和非层状二维材料。其中，二维层状材料主要依靠原子层间的范德华力连接，其常见的制备方法有自上而下的剥离法和自下而上合成法。非层状二维材料由强的三维化学键作用连接，无法采用常规的层状二维材料的制备方法获得。然而，大部分的过渡金属氮化物是非层状材料，导致其二维结构制备困难。所以，开发出一种简单、高效、易规模化的方法来制备二维过渡金属氮化物纳米片，是如今亟需解决的问题。
目前，针对二维过渡金属氮化物纳米片制备问题，国内外研究者已经提出了许多策略。常见的制备非层状二维过渡金属氮化物的方法主要有拓扑转化法、选择性刻蚀法和化学气相沉积法。拓扑转化法主要是以二维过渡金属氧化物或者硫化物纳米片为前驱体，通过选择性的原子取代反应来制备二维过渡金属氮化物。虽然拓扑转化可以通过简单的热氮化过程来制备二维的过渡金属氮化物，但是此方法对二维过渡金属氧化物或者硫化物纳米片前驱体的要求较高，并且前驱体的制备过程复杂、效率低、不易工业化。选择性刻蚀法主要是通过选择性刻蚀MAX中的A层原子(Al、Ga等)来制备类石墨烯的二维过渡金属氮化物MXene。但是该方法制备二维过渡金属氮化物的过程中，需要利用大量强腐蚀性的HF或LiF-HCl混合溶液，具有一定的危险性，并且不符合绿色制备的主题。以外，目前用选择性刻蚀法制备二维过渡金属氮化MXene仅限于Ti
发明内容
本发明提供一种可分解碱式金属化合物辅助制备二维过渡金属氮化物的方法，用以解决现有过渡金属氮化物制备方法存在制备过程复杂的技术问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：可分解碱金属化合物辅助制备二维过渡金属氮化物的方法，包括：
将可分解碱金属化合物作为辅助剂，控制其熔融渗透入块体层状过渡金属硫化物层间并发生分解生成碱性氧化物，其中，所述碱性氧化物对所述块体层状过渡金属硫化物进行脱硫处理；
通入氨气和/或含氮的气相前驱物，以进一步剥离所述层状结构并对所述块体层状过渡金属硫化物进一步脱硫氮化处理，得到包括副产物和二维过渡金属氮化物的混合产物；
对所述混合产物酸洗，以去除所述副产物，得到二维过渡金属氮化物。
本发明的有益效果是：本发明利用碱式化合物作为辅助剂，仅需要研磨、热氮化和酸洗等简单步骤即可得到二维过渡金属氮化物，其中在这几个步骤中分别探究了其中的反应机理，特别的，在热氮化过程，碱式氧化物在该反应下熔融渗入硫化物层间，起到插层剂和脱硫剂的作用，能够辅助硫化物剥离和氮化，NH
上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在所述酸洗之后，所述方法还包括：采用去离子水反复清洗抽滤或离心后真空干燥，得到二维过渡金属氮化物纳米片。
进一步，所述氨气的产生方式为：
直接通入氨气气氛，或者，在所述可分解碱式化合物和块体层状过渡金属硫化物混合物的上游放置尿素或无机铵盐并通入氩气带入到反应区。
进一步，所述混合产物的反应条件包括：
将研磨均匀的可分解碱式化合物和块体层状过渡金属硫化物置于坩埚并放入管式炉中，在在NH
进一步，所述酸洗的方式为：将所述混合产物放在1-6M的HCl中搅拌进行酸洗。
进一步，所述碱金属化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾或者所述的2种或以上碱式化合物混合物。
进一步，所述块体层状过渡金属硫化物为块体层状硫化钼、辉钼精矿和块体层状硫化钨。
进一步，所述块体层状过渡金属硫化物和所述碱式化合物的摩尔比例为1:0.5-1:6。
进一步，所述块体层状过渡金属硫化物和所述碱式金属化合物，热氮化处理的温度为650-900℃。
本发明的进一步有益效果是：通过优化前驱体的配比、反应温度，最终制备了形貌均匀的二维过渡金属氮化物纳米片。
本发明还提供一种二维过渡金属氮化物，采用如上所述的可分解碱金属化合物辅助制备二维过渡金属氮化物的方法制备得到。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种可分解碱金属化合物辅助制备二维过渡金属氮化物的方法流程框图；
图2为本发明实施例提供的一种可分解碱金属化合物辅助制备二维过渡金属氮化物的方法反应机理示意图；
图3为本发明实施例提供的示例15中利用尿素分解提供的氨气参与反应得到的产物的XRD图谱；
图4为本发明实施例提供的示例15中利用尿素分解提供的氨气参与反应得到的产物的形貌图；
图5为本发明实施例提供的示例1、2、3、4、5中不同摩尔比的硫化物和盐混合按照本实施例所述的制备工艺反应后的产物的XRD图谱；
图6为本发明实施例提供的示例1、2、3、4、5中不同摩尔比的硫化物和盐混合按照本实施例所述的制备工艺反应后的产物的形貌图；
图7为本发明实施例提供的示例4、6、7、8中不同氮化温度下获得的产物的XRD图谱；
图8为本发明实施例提供的示例4、6、7、8中不同氮化温度下获得的产物的形貌图；
图9为本发明实施例提供的示例4、10、11、13中不同的碱性化合物Na
图10为本发明实施例提供的示例4、10、11、13中不同的碱性化合物Na
图11为本发明实施例提供的示例4、9、12中不同的化合物Na2CO3、K
图12为本发明实施例提供的示例4、9、12中不同的化合物Na
图13为本发明实施例提供的示例14中不同前驱体硫化物得到的产物的XRD图谱；
图14为本发明实施例提供的示例14中不同前驱体硫化物得到的产物的形貌图；
图15为本发明实施例提供的示例4过程的TG及DTA热分析图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一
一种可分解碱金属化合物辅助制备二维过渡金属氮化物的方法，如图1所示，包括：
将可分解碱式化合物作为辅助剂，控制其熔融渗透入块体层状过渡金属硫化物层间并发生分解生成碱性氧化物，其中，碱性氧化物对块体层状过渡金属硫化物进行脱硫处理；
通入氨气和/或含氮的气相前驱物，以进一步剥离层状结构并对块体层状过渡金属硫化物进一步脱硫氮化处理，得到包括副产物和二维过渡金属氮化物的混合产物；
对混合产物酸洗，以去除副产物，得到二维过渡金属氮化物。
如图2所示的反应机理示意图，通过将碱式化合物作为辅助剂，可分解碱式化合物和天然块体硫化物研磨均匀后在氨气气氛下进行热氮化处理，在此过程中碱式化合物会熔融渗透入块状硫化物层间，受热过程中碱式化合物易发生分解生成对应的碱性氧化物，碱式氧化物发挥插层剂和脱硫剂的作用，能够辅助硫化物剥离。另外NH
优选的，在上述酸洗之后，上述方法还包括：采用去离子水反复清洗抽滤或离心后真空干燥，得到二维过渡金属氮化物纳米片。
优选的，上述热氮化处理的方式为：将研磨均匀的混合物置于坩埚并放入管式炉中，在氨气气氛下以一定升温速度加热并保温，实现对研磨均匀的混合物的热氮化处理。
优选的，上述热氮化处理的条件为：在99.9％的氨气气氛环境下以5℃/min的升温速度加热到650-900℃保温3h。
优选的，上述酸洗的方式为：将混合产物放在1-6M浓度的HCl中搅拌进行酸洗。
优选的，上述碱式化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾或者所述的2种或以上碱式化合物混合物。
优选的，上述块体层状过渡金属硫化物为块体层状硫化钼和块体层状硫化钨。在此基础上，优选的，上述块体层状过渡金属硫化物和上述碱式化合物的摩尔比例为1:0.5-1:6，热氮化处理的温度为650-900℃。
本实施例采用可分解碱式金属化合物辅助的方式简单高效地将块体层状硫化物转变为二维的氮化物。以硫化物MoS
首先给出如下示例方法：
示例1
步骤(1)：称取适量的商用的硫化钼在研钵中研磨均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的产物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例2
步骤(1)：按摩尔比为1:1称取商用的硫化钼与碳酸钠，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例3
步骤(1)：按摩尔比为1:2称取商用的硫化钼与碳酸钠，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例4
步骤(1)：按摩尔比为1:2.5称取商用的硫化钼与碳酸钠，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例5
步骤(1)：按摩尔比为1:3称取商用的硫化钼与碳酸钠，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例6
步骤(1)：按摩尔比为1:2.5称取商用的硫化钼与碳酸钠，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到700℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例7
步骤(1)：按摩尔比为1:2.5称取商用的硫化钼与碳酸钠，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到800℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例8
步骤(1)：按摩尔比为1:2.5称取商用的硫化钼与碳酸钠，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到850℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例9
步骤(1)：按摩尔比为1:2.5称取商用的硫化钼与碳酸钾，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例10
步骤(1)：按摩尔比为1:2.5称取商用的硫化钼与氢氧化钠，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例11
步骤(1)：按摩尔比为1:2.5称取商用的硫化钼与硫酸钠，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例12
步骤(1)：按摩尔比为1:2.5称取商用的硫化钼与碳酸氢铵，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例13
步骤(1)：按摩尔比为1:2.5称取商用的硫化钼与氯化钠，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例14
步骤(1)：按摩尔比为1:2.5称取商用的硫化钨与碳酸钠，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在氨气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
示例15
步骤(1)：按摩尔比为1:2.5称取商用的硫化钼与碳酸钠，将两者在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚；
步骤(2)：将步骤(1)的坩埚放入管式炉中，在该坩埚的上游放置装有1.5g尿素的坩埚，同时向管式炉内通入Ar气，以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的混合物；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应后的混合物在3M HCl溶液中搅拌进行酸洗30min，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到二维氮化钼纳米片。
从上述示例得出如下结果：
上述示例15获得的产物XRD图谱如图3所示，形貌图如图4所示，当在装有混合物的坩埚上游放置尿素时，高温下尿素可以分解产生氨气，从而可以提供氨源，在Ar气流的保护和带动下，尿素分解产生的氨气可以起到上述示例1-13中氨气气氛一样的作用，使得在相同条件下也获得了氮化钼纳米片，这说明了利用在装有混合物的坩埚上游放置尿素或无机铵盐可以代替氨气气氛，对可分解碱金属化合物辅助制备二维过渡金属氮化物的方法具有可行性。
参见图5-14所示，示例1-14测试了在不同摩尔比例和不同氮化温度下将块体层状硫化物和多种化合物混合均匀后进行本专利所述制备工艺。结果表明当硫化钼和碳酸钠的摩尔比为1:2.5时，为适宜的前驱体剂量比，在热氮化过程中，适宜的反应温度为750℃。不同化合物做辅助剂时，结果表明当辅助剂更换为NaCl时，产物的XRD仍完全为MoS
图15为示例4过程的TG及DTA热分析图谱。按照示例4的摩尔比将硫化钼和碳酸钠混合均匀，放入管式炉后即开始进行TG、DTA热分析测试。测试温度范围为室温至1000℃，测试的气氛为NH
通过示例1-15发现，示例4中的各个试验参数是最优的。通过示例15发现，本发明中氮化过程中所用的氨气，除了直接通入氨气气体以外，还可以通过尿素等可以原位分解产生氨气的物质分解产生。通过对示例1-15对比，本发明的反应机理为：在反应过程中，碱式化合物分解产生的碱式氧化物是成功制备二维氮化物的关键因素。
综上，该实施例方案通过对辅助剂的更换，并结合相应的表征手段进行了研究，探索出了可分解碱式金属化合物在该反应过程中的反应机理。这有助于本实施例提出的一种可分解碱式金属化合物辅助制备二维过渡金属的方法的拓展和延伸。本发明中，可分解碱式化合物会原位分解成碱式氧化物，其熔融渗入硫化物层间，起到插层剂和脱硫剂的作用。NH
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
机译： 过渡金属-烯烃复合化合物的制备方法和碱金属-过渡金属-烯烃复合化合物
机译： 有机碱金属化合物的制备方法和有机过渡金属化合物的制备方法
机译： 有机碱金属化合物的制备方法和有机过渡金属化合物的制备方法
