一种用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：取聚合物A加入溶剂中溶解，得到聚合物A溶液，每1g的聚合物A对应加入100～200mL的溶剂；在聚合物A溶液中加入用于检测芥子气的荧光探针，每15mL的聚合物A溶液对应添加1～5mg的荧光探针，之后在搅拌状态下，逐渐加入水以析出负载荧光探针的聚合物A；将步骤1)中负载荧光探针的聚合物A加入聚合物B的水溶液中搅拌均匀，即得；所述聚合物B的水溶液中聚合物B的质量浓度为5～20mg.mL‑1；每1mL聚合物B的水溶液对应溶解20～100mg的负载荧光探针的合物A。该水基聚合物可对沾染芥子气表面进行荧光标记，可用于洗消前的染毒区域标记和洗消效果评价。

说明书

技术领域

本发明涉及芥子气表面检测标记技术领域，具体涉及一种用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物及其制备方法。

背景技术

芥子气(β,β’-二氯二乙硫醚或2,2’-二氯二乙硫醚)是一种糜烂性毒剂，主要通过破坏集体肌体细胞，以皮肤或黏膜糜烂为主要毒害特征。芥子气沸点为217℃，可通过液滴和气态的形式对人员产生杀伤，在接触溅落的液滴和沾染芥子气的地面、物体表面，造成人员中毒。

现阶段已知文献报道对芥子气进行侦检的荧光探针主要包含两类，一类是基于罗丹明或荧光素衍生物螺环开环的荧光探针；另一类则是直接基于硫烷基化荧光“turn on”型荧光探针。这两类探针具有的共同点，均是以硫酮中的硫元素作为荧光探针与芥子气的反应位点。

现有的用于检测芥子气的荧光探针一般是溶解于有机物溶剂中，然后进行检测，有机溶剂会对沾染芥子气的表面产生污染或损坏，特别是对沾染芥子气的有生物活性部位，产生不可逆的损害。此外，现有的用于检测芥子气的物质一般需要取样进行检测，无法进行原位检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物的制备方法，用以解决现有芥子气表面染毒检测中不能原位检测的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)取聚合物A加入溶剂中溶解，得到聚合物A溶液，每1g的聚合物A对应加入100～200mL的溶剂；在聚合物A溶液中加入用于检测芥子气的荧光探针，每15mL的聚合物A溶液对应添加1～5mg的荧光探针，之后在搅拌状态下，逐渐加入水以析出负载荧光探针的聚合物A；

2)将步骤1)中负载荧光探针的聚合物A加入聚合物B的水溶液中搅拌均匀，即得；所述聚合物B的水溶液中聚合物B的质量浓度为5～20mg.mL

进一步地，所述聚合物A为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚(偏二氯乙烯-co-丙烯腈)、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，聚合物B为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚(偏二氯乙烯-co-丙烯腈)、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

进一步地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲基亚砜中的一种。

进一步地，所述荧光探针为硫代蒽醌结构探针。

进一步地，所述荧光探针为3,6-双(哌啶-1-基)-9H-氧杂蒽-9-硫酮(DPXT)，OxSM-1、OxSM-2、OxSM-3、Probe1，其中，3,6-双(哌啶-1-基)-9H-氧杂蒽-9-硫酮为现有技术Turn-On Fluorescent Probe for Detection of Sub-ppm Levels of a Sulfur MustardSimulant with High Selectivity(Anal.Chem.2018,90,5481，Yuanlin Zhang,YanlinLv,Xuefei Wang,Aidong Peng,Kaiquan Zhang,Xiaoke Jie,Jijun Huang,and ZhiyuanTian，A Turn-On Fluorescent Probe for Detection of Sub-ppm Levels of a SulfurMustard Simulant with High Selectivity)公开的荧光探针，OxSM-1、OxSM-2、OxSM-3、Probe1为现有技术中Development of a Series of Fluorescent Probes for the EarlyDiagnostic Imaging of Sulfur Mustard Poisoning(Wenqi Meng,Mingxue Sun,Qingqiang Xu,Jinfeng Cen,Yongbing Cao,Zhenjiang Li,Kai Xiao；ACS Sensors,4.10(2019):2794-2801)公开的四种荧光探针。

进一步地，步骤1)中负载荧光探针的聚合物A析出后，经离心、水洗、干燥，得到粉末状的负载荧光探针的聚合物A。

进一步地，步骤2)中在向负载荧光探针的聚合物A中加入聚合物B的水溶液之前，先使用有机溶剂将粉末状的负载荧光探针的聚合物A润湿。

用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物，包括负载荧光探针的聚合物A、水以及聚合物B；负载荧光探针的聚合物A的质量浓度为20～100mg.mL

进一步地，所述聚合物A为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚(偏二氯乙烯-co-丙烯腈)、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，聚合物B为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚(偏二氯乙烯-co-丙烯腈)、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物对物体表面染毒进行侦检和标记的应用。

本发明方法具有如下优点：

本发明的用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物的制备方法，用于检测芥子气的荧光探针溶于聚合物A和溶剂的混合液中，之后加水使负载荧光探针的聚合物A析出，然后使用聚合物B的水溶液将负载荧光探针的聚合物A分散形成水基体系，最后制备得到的用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射组合物，不含有机溶剂，且对芥子气具有较好的检测效果。

本发明的用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物，可在室温下实现比色、荧光检测沾染在物体表面的芥子气。用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物在日光灯照射下呈现橘黄色，在365nm手持式紫外灯照射下，呈现无荧光，用按压式喷雾器将含有荧光探针的水溶性聚合物喷射至涂有芥子气的金属漆片上，在手持式紫外灯照射下具有明亮的荧光。用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物对荧光探针的选择性没有影响，尤其突出的是在日光照射下可实现对沾染芥子气的物体表面可视化检测和标记，可用于洗消前的染毒区域标记和洗消效果评价，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中荧光探针在570nm处荧光强度与芥子气浓度图；

图2为实施例1中荧光探针与芥子气反应速率；

图3为实施例1中喷涂用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射组合物后5min、10min、15min、20min、30min、45min的荧光响应。

具体实施方式

下面将结合具体实施方案对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，但是本领域技术人员应当理解，下文所述的实施方案仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施方案，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。

实施例1

本实施例的用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)称取150mg聚丙烯腈，加入55℃的15mL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至聚丙烯腈完全溶解，得到聚丙烯腈溶液。在聚合物溶液中加入3mg用于检测芥子气的荧光探针，之后在搅拌状态下，逐滴加入150mL的水以析出淡黄色沉淀，离心将沉淀分离，水洗三次，冷冻干燥，产物为淡黄色粉末，即粉末状的负载荧光探针的聚丙烯腈。用于检测芥子气的荧光探针为3,6-双(哌啶-1-基)-9H-氧杂蒽-9-硫酮(DPXT)，由现有技术ATurn-On FluorescentProbe for Detection of Sub-ppm Levels of a Sulfur Mustard Simulant with HighSelectivity(Anal.Chem.2018,90,5481，Yuanlin Zhang,Yanlin Lv,Xuefei Wang,AidongPeng,Kaiquan Zhang,Xiaoke Jie,Jijun Huang,and Zhiyuan Tian，A Turn-OnFluorescent Probe for Detection of Sub-ppm Levels of a Sulfur MustardSimulant with High Selectivity)公开。

2)取15mg的步骤1)中粉末状的负载荧光探针的聚丙烯腈，用无水乙醇润洗，之后加入1mL聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌均匀，即得；聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为20mg.mL

本实施例的用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物，即由本实施例的用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物的制备方法制备得到。

本实施例的用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物对物体表面染毒进行侦检和标记的应用，包括以下步骤：取用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射聚合物加入喷壶中，喷涂至沾染芥子气的漆片表面，在365nm紫外灯照射下，记录用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射组合物后5min、10min、15min、20min、30min、45min得出荧光响应。如图3所示，图3中1、2、3、4、5、6依次是喷涂用于芥子气荧光检测与标记的水基可喷射组合物后5min、10min、15min、20min、30min、45min得出荧光响应图，沾染区域和未沾染区域具有显著的荧光对比。

试验例

测定DPXT对芥子气的检测限以及检测速率

1、测定DPXT对芥子气的检测限

合成DPXT，在乙腈：水＝30：70(v/v)的溶液中测试该探针对芥子气的检测限，结果如图1所示，得出检测限为1.1μM，R2＝0.9826。

2、测定DPXT对芥子气的检测速率

荧光探针浓度为10μM，芥子气浓度为100倍当量，在乙腈：水＝30：70(v/v)检测荧光探针与芥子气反应速率，在300s时加入芥子气，激发波长570nm。结果如图2所示。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。