制造模制品的方法、压印-电子光刻的共同模制用抗蚀剂、制造复制模的方法、制造装置的方法和压印材料

摘要

本公开涉及一种制造模制品的方法，该方法包括：将模具压靠于可光固化的正性电子束抗蚀剂，该模具具有包括凹部或凸部或其组合的表面；用光照射被所述模具压靠的可光固化的正性电子束抗蚀剂，以使所述抗蚀剂固化，从而得到具有包括凹部或凸部或其组合的表面的正性电子束抗蚀剂的模制品；以及用电子束照射所述正性电子束抗蚀剂的模制品的表面，以在经受电子束照射的区域对正性电子束抗蚀剂的模制品进行部分分解。

说明书

技术领域

本发明的一些方面涉及制造模制品的方法、压印-电子光刻的共同模制用抗蚀剂、制造复制模的方法、制造装置的方法和压印材料。

背景技术

由于结构的实用性，具有从微米级到纳米级的精细三维结构的重要性日益提高。特别是，非常需要具有高长宽比的复杂的混合图案。这种高长宽比是指相对于从具有凹部和凸部的结构的上方观察的宽度或直径，每个凹部或凸部的深度或高度。这样的混合图案是指其几何形状和尺寸不同的两个或更多个图案的组合。

近年来，包括微米尺寸图案和纳米尺寸图案的混合图案变得越来越重要。假定将这种混合图案应用于微流体装置、抗反射结构、疏水结构等。这种微流体装置包括液体接收器和流动路径，其处理尺寸之间的差异相当大。在这样的抗反射结构中，纳米尺寸的图案规则地放置在透镜的表面上。这种结构防止了光的不规则反射。可以将透镜加工成微米尺寸。这样的疏水结构是其中复制了在活体中看到的重复图案的结构，例如鲨鱼的皮肤结构或玫瑰叶的表面结构。活体的复制结构还可以具有微米尺寸的图案和纳米尺寸的图案。

然而，更难以制造具有更高的长宽比和更复杂的形状的混合图案。

处理混合图案的方法的示例的示例包括机械地执行微尺寸处理并且光学地执行纳米尺寸处理的方法。

光学加工比机械加工更适合精细加工。特别地，使用电子束(EB)的方法(EBL)甚至能够进行大约100nm或更小的处理。

鉴于这种情况，提出了专利文献1中公开的方法。在专利文献1中，对电子束敏感的抗蚀剂层设置在其表面具有凹凸的衬底上，并用电子束照射以对该抗蚀剂层进行精细处理。

相关的现有技术文件

专利文献

专利文献1：特开2002-122710号公报

发明内容

技术问题

专利文献1公开了一种方法，其中在衬底的表面上形成凹凸，然后在其上进一步施加用于电子束光刻的抗蚀剂。

本发明的一些方面的目的是提供可以有效地形成混合图案的制造模制品的方法和压印-电子光刻的共同模制用抗蚀剂。

本发明的一些方面的目的是提供可以有效地形成混合图案的制造模制品的方法、制造复制模的方法、制造装置的方法以及压印材料。

解决问题的技术方案

本发明包括以下实施方式。

<1>一种制造模制品的方法，所述方法包括：

将模具压靠于可光固化的正性电子束抗蚀剂，所述模具具有包括凹部或凸部或它们的组合的表面；

用光照射所述模具压靠的所述可光固化的正性电子束抗蚀剂，以使所述抗蚀剂固化，从而得到具有包括凹部或凸部或它们的组合的表面的所述正性电子束抗蚀剂的模制品；以及

用电子束照射所述正性电子束抗蚀剂的模制品的表面，使所述正性电子束抗蚀剂的模制品在经受所述电子束照射的区域进行部分分解。

<2>根据<1>所述的制造模制品的方法，其中，通过用所述电子束照射使所述正性电子束抗蚀剂的模制品部分分解而形成的由所述电子束产生的图案的宽度小于由按压所述模具形成的凹部或凸部的宽度。

<3>根据<2>所述的制造模制品的方法，其中，所述凹部或凸部的至少一部分的宽度在1μm～5mm的范围内。

<4>根据<2>或<3>所述的制造模制品的方法，其中，由所述电子束产生的图案的至少一部分的宽度在10nm～800nm的范围内。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的制造模制品的方法，其中，所述可光固化的正性电子束抗蚀剂包含通过光照射而可自由基聚合或可阳离子聚合的官能团。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的制造模制品的方法，其中，所述可光固化的正性电子束抗蚀剂包括选自由(甲基)丙烯酸类化合物和苯乙烯类化合物组成的组中的至少一种预聚物，并且所述预聚物包括通过光照射而可自由基聚合的官能团。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的制造模制品的方法，其中，所述正性电子束抗蚀剂的模制品包括聚合物，并且所述聚合物的主链是通过电子束照射可分解的。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的制造模制品的方法，其中，所述方法进一步包括在按压之前，预先对所述可光固化的正性电子束抗蚀剂进行热照射处理或光照射处理中的至少一种，以进行所述可光固化的正性电子束抗蚀剂的部分聚合反应。

<9>根据<1>至<8>中任一项所述的制造模制品的方法，其中，在所述部分分解中，在所述正性电子束抗蚀剂的模制品中形成凹槽或通孔中的至少一种。

<10>一种压印-电子光刻的共同模制用抗蚀剂，所述抗蚀剂包括预聚物，所述预聚物包含通过光照射可聚合的官能团，

其中，用光照射所述预聚物后得到的聚合物的主链是通过电子束照射可分解的。

<11>一种制造模制品的方法，所述方法包括：

工序(a)：制备模具和压印材料，所述模具具有包括第一凹部或第一凸部或它们的组合的表面；

工序(b)：在所述压印材料与第一凹部或第一凸部中的至少一种接触的状态下，使所述压印材料经受第一能量射线的照射或热处理中的至少一种，由此使所述压印材料中包括的多个分子之间键合，并将所述压印材料转化成包括第二凹部或第二凸部或它们的组合的第一膜；

工序(c)：用第二能量射线照射所述第一膜，以在所述第一膜的第一部分和第二部分之间产生物理性质或化学性质上的差异，所述第一部分被所述第二能量射线照射，所述第二部分与所述第一部分不同；以及

工序(d)：去除所述第一部分或第二部分，以形成模制品，其中，将包括第三凹部或第三凸部或它们的组合的结构应用于所述第一膜。

<12>根据<11>所述的制造模制品的方法，其中，在所述工序(b)中，所述第一膜包含聚合物，且所述聚合物通过进行第一能量射线照射或热处理中的至少一种而使所述压印材料聚合而获得。

<13>根据<12>所述的制造模制品的方法，其中，在所述工序(c)中，通过第二能量射线的照射来诱发第一部分的一部分聚合物的键合或裂解。

<14>根据<11>至<13>中任一项的制造模制品的方法，其中，在所述工序(d)中，通过溶剂去除所述第一部分或所述第二部分。

<15>根据<11>至<14>中任一项所述的制造模制品的方法，其中，在所述工序(c)中，所述第二能量射线的照射角是相对于第一膜表面的法线的在0°～90°的范围内的至少一个角度。

<16>根据<11>至<15>中任一项所述的制造模制品的方法，其中，所述第二能量射线的能级大于所述第一能量射线的能级。

<17>根据<11>至<16>中任一项所述的制造模制品的方法，其中，在所述工序(d)中形成的所述第三凹部或所述第三凸部或它们的组合的宽度尺寸与在所述工序(b)中形成的所述第二凹部或所述第二凸部或它们的组合的宽度尺寸不同。

<18>根据<17>所述的制造模制品的方法，其中，所述第二凹部或第二凸部的至少一部分的宽度在1μm～5mm的范围内。

<19>根据<17>或<18>所述的制造模制品的方法，其中，所述第三凹部或所述第三凸部的至少一部分的宽度在10nm～800nm的范围内。

<20>根据<11>至<19>中任一项所述的制造模制品的方法，其中，所述压印材料包含具有至少一种官能团的化合物，所述官能团选自由通过进行第一能量射线的照射或热处理中的至少一种而可自由基聚合的官能团、可阳离子聚合的官能团和可阴离子聚合的官能团组成的组中。

<21>根据<11>至<20>中任一项所述的制造模制品的方法，其中，所述压印材料包含选自由(甲基)丙烯酸类化合物和苯乙烯类化合物组成的组中的至少一种单体，并且所述单体包含至少一种官能团，所述官能团选自由通过进行第一能量射线的照射或热处理中的至少一种而可自由基聚合的官能团、可阳离子聚合的官能团和可阴离子聚合的官能团组成的组中。

<22>根据<11>至<21>中任一项所述的制造模制品的方法，其中，所述第一膜包括聚合物，并且所述聚合物的一部分是通过第二能量射线的照射可分解的或可交联的。

<23>根据<11>至<22>中任一项所述的制造模制品的方法，进一步包括以下工序：在所述工序(a)中的所述压印材料与所述第一凹口或第一凸部或它们的组合进行接触之前，预先对所述压印材料进行热照射处理或光照射处理中的至少一种，以进行所述压印材料的部分聚合反应。

<24>根据<23>所述的制造模制品的方法，其中，在所述工序(d)中，在所述第一膜中形成凹槽或通孔中的至少一种。

<25>根据<11>至<24>中任一项所述的制造模制品的方法，其中，所述模制品是包括两种或更多种凹凸图案的模具。

<26>一种制造复制模的方法，所述方法包括：

准备在根据<25>所述的制造模制品的方法中得到的模具以及用于复制模的树脂组合物；以及

将所述模具的两种或更多种凹凸图案转印到用于复制模的所述树脂组合物，并使所述树脂组合物固化以获得复制模。

<27>一种制造装置的方法，所述方法包括：

准备通过根据<25>所述的制造模制品的方法得到的模具或通过根据<26>所述的制造复制模的方法得到的复制模；以及

将所述模具或所述复制模的两种或更多种凹凸图案转印到用于转印的树脂组合物上，并使所述树脂组合物固化以形成图案。

<28>一种压印材料，包括含有官能团的单体，所述官能团是通过第一能量射线的照射或热处理中的至少一种而可聚合的，

其中，将所述单体进行加热或用光照射后得到的聚合物的主链或聚合物的一部分是通过第二能量射线的照射而可分解的或可交联的。

发明的有益效果

根据本发明的一些方面，可以提供能够有效地形成混合图案的制造模制品的方法和压印-电子光刻的共同模制用抗蚀剂。

根据本发明的一些方面，可以提供能够有效地形成混合图案的制造模制品的方法、制造复制模的方法、制造装置的方法以及压印材料。

附图说明

图1是用于说明本发明的制造模制品的方法的实施例的流程图。

图2是用于说明本发明的制造模制品的方法的另一实施例的流程图。

图3用扫描电子显微镜(SEM)示出了使用模具1获得的压印模制品的平面照片，其中(A)是300倍的平面照片，(B)是L&S进一步放大的部分的平面照片，以及(C)是点状图案的进一步放大的部分的平面照片。

图4示出了使用模具2获得的压印模制品的SEM图片，其中(A)是平面照片，(B)是透视照片。

图5(A)是使用模具3获得的压印模制品的透视SEM图像，且图5(B)是图5(A)的进一步放大的部分的照片。

图6示出了使用模具4获得的压印模制品的SEM图像，其中(A)是平面照片，(B)是透视照片。

图7(A)是在用压印形成的柱图案上通过L&S图案的电子束光刻获得的模制品的平面SEM图像。图7(B)是图7(A)的进一步放大的部分的照片。

图8是在用压印形成的孔图案上通过L&S图案的电子束光刻获得的模制品的平面SEM图像。图8(B)是图8(A)的进一步放大的部分的照片。

图9是在用压印形成的柱图案上通过点状图案的电子束光刻获得的模制品的平面SEM图像。图9(B)是图9(A)的进一步放大的部分的照片，图9(C)是透视照片。

图10是通过以600μC/cm

图11(B)是通过以1000μC/cm

图12是在以(A)800μC/cm

图13示出了通过本发明中的制造模制品的方法获得的图像传感器的实施例的截面图。

图14示出了通过本发明中的制造模制品的方法获得的微流体装置的实施例的透视图。

图15示出通过本发明中的制造模制品的方法获得的棱镜片的实施例的透视图。

具体实施方式

下面将详细描述本发明的一些方面的实施方式的实施例。

在本发明中，使用“(从)...至...”规定的每个数值范围表示包括分别在“至”之前和之后指出的数值作为最小值和最大值的范围。在每个附图中，相同或相应的构件由相同的附图标记表示。

<制造模制品的方法1>

图1和图2分别示出了制造模制品的方法1的实施例(在下文中可以简称为“制造方法1”)，并且本发明中某些方面的制造模制品的方法不限于此。

制造模制品100的方法1包括：

将模具10压在可光固化的正性电子束抗蚀剂(以下可简称为“抗蚀剂”)20上，该模具表面包括凹部或凸部或其组合(以下也称为“按压工序”)，图1(A)、图2(A))；

用光30照射模具压靠在其上的可光固化的正性电子束抗蚀剂20，以固化该抗蚀剂(图1(B)，图2(B))，以获得正性电子束抗蚀剂的模制品(以下也称为“压印模制品”)40，其表面包括凹部或凸部或它们的组合(以下也称为“光固化工序”)；和

用电子束50照射压印模制品40的表面(图1(D)，图2(D))，以使正性电子束抗蚀剂的模制品在经受电子束照射的区域进行部分分解(以下也称为“电子束照射工序”)。

制造模制品100的方法可以进一步包括另一工序。

在制造模制品100的方法1中，将可光固化的正性电子束抗蚀剂20压靠在模具10上，并进行光固化，以在树脂固化产物的表面上形成(压印)凹部或凸部或它们的组合，然后用电子束50照射具有凹部或凸部或其组合的表面。换句话说，在用压印模制的图案上直接进行电子束光刻，以进一步处理该图案。

在本发明的制造方法1中，将压印模制品40裂解(cleave)以在被电子束50照射的区域处形成阳图案，因此，不需要向压印的模制图案上另外施加用于电子束光刻的抗蚀剂。因此，在本发明的制造方法1中，可以以比传统方法更少的工序来制造3D混合图案，并且可以实现更高的产量。

在本发明的制造方法1中，由于除了用于压印的可光固化的抗蚀剂之外，不需要额外地施加用于电子束光刻的抗蚀剂，因此可以一体地形成具有混合图案的模制品。因此，在模制品中没有界面，并且模制品可以优选地应用于光学构件。

此外，通过本发明的制造方法1得到的模制品也可以用作压印用模具。通过将该模制品用作压印用模具，可以使具有3D混合图案的模制品以更高的产量制造。

鉴于模具10的不同表面几何形状，图2与图1不同，并且其他工序相似。如上所述，在本发明的制造方法1中，可以通过更换用于压印的模具来形成具有各种几何形状和尺寸的混合图案。

下面将描述制造模制品的方法1中的每个工序。

(按压工序)

在按压工序中，模具10被压靠在抗蚀剂20上(图1(A)，图2(A))，该模具具有包括凹部或凸部或其组合的表面。

模具10的材料的实例包括：碳材料，例如石墨(C)以及石墨和碳纳米管的复合物；半导体材料，例如单晶硅(Si)、多晶硅(α-Si)、碳化硅(SiC)和氮化硅(SiN)；金属材料，例如镍(Ni)、铝(Al)、钨(W)、钽(Ta)和铜(Cu)。此外，也可以是诸如陶瓷的介电材料以及诸如石英玻璃和钠玻璃的光学材料。

模具10可以是从母模复制的复制模。复制模可以由与母模相同或不同的材料制成。

例如，可以使用用于复制模的树脂组合物来制造复制模。用于复制模的树脂组合物的实例包括负性光致抗蚀剂，并且复制模可以通过使用UV-NIL(UV-纳米压印光刻)方法转移母模来制造。负性光致抗蚀剂可以基于(甲基)丙烯酸类树脂或环氧树脂。

这种基于环氧树脂的负性光致抗蚀剂可以作为市售产品获得，例如商品名：SU-83005、SU-83010、SU-83025、SU-83035和SU-83050(其全部由日本化药有限公司制造)。

从增强复制模的柔韧性以抑制脱模失败发生的角度来看，用于复制模的树脂可以是甲基丙烯酸酯化合物，例如环氧酯。环氧酯的实例可包括由下式(1)表示的化合物。

在式(1)中，每个R独立地表示氢原子或甲基，并且X表示包括(聚)亚烷基氧基的二价基团。

式(1)中，由X表示的包含(聚)亚烷基氧基的二价基团可以是包含一个亚烷基氧基的单亚烷基氧基或包含两个或更多个亚烷基氧基的聚亚烷基氧基。X中的亚烷基氧基的数目没有限制。(聚)亚烷基氧基的实例包括(聚)亚乙基氧基和(聚)亚丙基氧基。

包括由式(1)中的X表示的(聚)亚烷基氧基的二价基团可以包括与(聚)亚烷基氧基不同的其它基团。另外的基团的实例可包括双酚基团。

包括由式(1)中的X表示的(聚)亚烷基氧基的二价基团可具有取代基。取代基的实例可包括羟基。

在由式(1)表示的化合物中，其中X为包括亚烷基氧基的二价基团的化合物(环氧酯)的实例可包括以下化合物。

环氧酯的市售产品例如可以以下商品名获得：由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的EPOXY ESTER M-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M(N)、EPOXY ESTER 3002A(N)、EPOXY ESTER3000MK和EPOXY ESTER 3000A。

优选地，在其中抗蚀剂20通过模具10照射光以在随后的光固化工序中固化的情况下，模具10的材料透射具有用于固化的波长的光。

模具10在其至少一个部位处的凹部或凸部的至少一部分的直径或宽度可以在1μm至5mm的范围内。模具10在其至少一个部位处的凹部或凸部可以具有纳米级(从1nm至99nm)的直径或宽度、毫米级(从1mm至5mm)的直径或宽度、亚微米级(从100μm至999μm)的直径或宽度或者微米级(1μm至99μm)的直径或宽度。

模具10的每个凹部或凸部的高度与直径的比(长宽比)可以不限制，并且长宽比可以是2或更大。如果合适，可以根据模制品100的应用来设计长宽比。

模具10的凹部或凸部的几何形状没有特别限制。例如，如图1所示，在截面图中，突出部分的几何形状可以是半球形，相反，间隙部分的几何形状可以是半球形。如图2所示，突出部分的几何形状在截面图中可以是矩形的。在截面图中，突出部分的几何形状可以是三角形或多边形几何形状，未示出。

可以将脱模剂施加到模具10上以进行脱模处理。脱模处理使得易于从压印模制品40上脱模。可以使用公知的脱模剂作为上述脱模剂，并且该脱模剂的实例包括含氟化合物、硅烷偶联剂和表面活性剂。

将可光固化的抗蚀剂用作抗蚀剂20，其中该可光固化的抗蚀剂光固化后的聚合物可通过用电子束照射来裂解。

通常，可光固化的抗蚀剂是负性抗蚀剂。相反，通常可以通过用电子束照射裂解的抗蚀剂是正性抗蚀剂。如上所述，通常，在用电子束照射可光固化的抗蚀剂的情况下，进一步进行可光固化的抗蚀剂的聚合，因此，可光固化的抗蚀剂不会裂解。同时，通常，在用光照射抗蚀剂的情况下，可以通过用电子束照射而裂解该抗蚀剂，该抗蚀剂不会固化，并且不能被压印。

针对如上所述的矛盾特性，例如，可以通过以下方式获得可应用于本发明的制造方法1中的抗蚀剂20。

首先，选择构成可通过电子束照射裂解的聚合物的单体作为正性电子束抗蚀剂。该单体以降低的聚合度聚合以具有光固化能力，并且全部单体或部分单体聚合成可以用作抗蚀剂的预聚物。可以通过对单体进行热照射处理或光照射处理以使单体部分聚合来获得上述预聚物。

这种预聚物以降低的聚合度进行聚合，因此，用光照射预聚物可以进行聚合反应，从而使预聚物固化并成为聚合物。光固化的聚合物变成可以通过用电子束照射而裂解的聚合物。换句话说，优选抗蚀剂20光固化之后获得的压印模制品40包括聚合物，并且该聚合物的主链可以通过电子束照射而裂解。

上述正性电子束抗蚀剂可以是预聚物和单体的混合物。在正性电子束抗蚀剂是预聚物和单体的混合物的情况下，如果合适，可以设计正性电子束抗蚀剂中单体的含量。例如，在制造具有薄膜形状的模制品的情况下，模制品优选包含大量的具有较小分子量的单体。相反，从提高压印中的光固化性的角度来看，优选单体的含量较少。

抗蚀剂20优选包括通过光照射可自由基聚合或可阳离子聚合的官能团，更优选包括通过光照射可自由基聚合的官能团，还更优选包括选自由(甲基)丙烯酸类化合物和苯乙烯类化合物组成的组中的至少一种预聚物和/或单体。通过光照射可自由基聚合的官能团保留在该预聚物和/或单体中。

在抗蚀剂20中，非化学增幅型抗蚀剂中包含的化合物可被选作一类单体。非化学增幅型抗蚀剂是可自由基聚合的单体，其实例包括α-位取代的丙烯酸酯或α-位取代的苯乙烯，其在α位具有烷基、卤原子或卤代烷基。通过电子束照射难以裂解在α位具有氢的丙烯酸酯或苯乙烯的聚合物，而α位被取代的丙烯酸酯或α位被取代的苯乙烯的聚合物可以通过电子束照射裂解。

α-位取代的丙烯酸酯的实例包括由下式(2)表示的化合物，并且α-位取代的苯乙烯的实例包括由下式(3)表示的化合物。

在式(2)中，R

上述取代基和含杂原子的基团将在后面描述。

R

在式(3)中，R

由R

由式(2)表示的化合物的具体实例包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷酯甲基丙烯酸-γ-丁内酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十三氟正辛基甲基丙烯酸酯、α-甲基氟代丙烯酸酯、α-乙基氟代丙烯酸酯、α-三氟甲基丙烯酸甲酯、α-三氟甲基丙烯酸乙酯、2,2,2-三氟乙基-α-氟代丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基-α-氟代丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基-α-氟代丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基-α-氟代丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基-α-氟代丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基-α-氟代丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二烷基-氟庚基-α-氟代丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基-α-氟代丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基-α-氟代丙烯酸酯和1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基-α-氟代丙烯酸酯。

从电子束照射引起的裂解性的角度来看，式(2)中的R

从电子束照射引起的裂解性的角度来看，式(3)中的R

从由电子束照射引起的裂解性的角度来看，优选在式(3)中，m为0，n为0。

式(3)表示的化合物的具体实例包括以下表示的α-甲基苯乙烯及其衍生物，并且从制备聚合物的容易度以及由电子束照射引起的裂解性的角度来看，优选α-甲基苯乙烯。

上述预聚物可以是使用选自由式(2)表示的化合物和由式(3)表示的化合物组成的组中的至少一种聚合得到的均聚物，或者可以是两种或更多种组合聚合得到的预聚物。

上述预聚物可以是共聚物，其中可与由式(2)表示的化合物和由式(3)表示的化合物共聚的另一第一单体与这些化合物结合。优选以在不抑制通过电子束照射引起的裂解的范围内的量使用该另一第一单体。

上述抗蚀剂可以包括与上述预聚物、预共聚物和单体不同的另一第二单体。该另一第二单体在抗蚀剂中的含量优选为0.5质量％至20质量％。

从抑制气泡产生的角度来看，优选通过不使用溶剂的本体聚合来制备预聚物。

优选地，在制备预聚物的聚合中使用聚合引发剂。聚合引发剂可以是热聚合引发剂或光聚合引发剂。如果在以后的光固化工序中的聚合反应中也使用光聚合引发剂，则优选使用光聚合引发剂。

光聚合引发剂可以是自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂或阴离子聚合引发剂。自由基聚合引发剂的实例包括由碳原子、氧原子和氢原子组成的自由基聚合引发剂，或由碳原子、氮原子、氧原子和氢原子组成的自由基聚合引发剂中的至少一种。其具体实例包括选自由2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、苯基乙醛酸甲酯、苯乙酮、对茴香基、苄基、安息香和二苯甲酮组成的组中的至少一种。

如果合适，可以根据单体的种类和用量来设计光聚合引发剂的含量。例如，相对于单体和光聚合引发剂的总量，光聚合引发剂的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为10质量％以下。光聚合引发剂的含量更优选为1质量％至4质量％，并且还更优选为1.5质量％至3.5质量％。

在难以将聚合引发剂与单体混合的情况下，优选将包含聚合引发剂和单体的容器放入温水中，并进一步用超声波搅拌聚合引发剂和单体。也可以将包含聚合引发剂和单体的容器交替重复放置在温水中，和用超声波搅拌聚合引发剂和单体。任选地，根据聚合引发剂和单体的种类来设定将聚合引发剂和单体放置在温水中的温度。

任选地，优选根据光聚合引发剂的种类等来选择用于使用光聚合引发剂形成预聚物的光的波长。任选地，优选根据单体的种类、光的波长、聚合引发剂的种类等来设定聚合的照射时间。聚合的照射剂量优选根据单体的用量和种类，光的波长，聚合引发剂的用量和种类等来设定，任选地，更优选为0.1J/cm

在通过使用光聚合引发剂形成预聚物的情况下，优选在聚合反应之后将预聚物储存在阴凉的空间中，以使反应在适当的聚合度下停止。储存温度优选为-20℃或更低。

压印方法的常见示例包括使用热塑性树脂的方法和使用可光固化抗蚀剂的方法。由于可光固化的抗蚀剂以单体状态涂布至模具，因此，在涂布于模具时的可光固化的抗蚀剂分子量显著小于热塑性树脂的分子量，因此可光固化的抗蚀剂可以进入模具的窄缝隙，并具有出色的可转印性。本发明中的抗蚀剂20可以形成为预聚物。但是，由于在适当的聚合度下反应停止，因此抗蚀剂20的分子量小于热塑性树脂的分子量。因此，本发明中的抗蚀剂20在对压印的转印性上优于热塑性树脂。

在使抗蚀剂20包含预聚物的情况下，可以预先合成预聚物并将其制备为抗蚀剂组分，或者可以将包含单体的抗蚀剂中的部分或全部单体制成预聚物，以使该预聚物包含在抗蚀剂中。

上述单体可用作抗蚀剂。抗蚀剂可以仅包含单体，从实用性的角度来看，优选使抗蚀剂含有预聚物。在抗蚀剂包含预聚物的情况下，抗蚀剂的重均分子量优选为500至150000，并且更优选为1000至80000。抗蚀剂的数均分子量(Mn)优选为500至120000，更优选800至60000。抗蚀剂的分散度(Mw/Mn)优选为1至50，并且更优选为1至25。

在抗蚀剂包含预聚物的情况下，抗蚀剂的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的基于标准聚苯乙烯分子量的值。为了在该范围内调整抗蚀剂的重均分子量，可以适当地在抗蚀剂中含有预聚物，或者可以使抗蚀剂制成为预聚物的聚合条件如上所述。

抗蚀剂20可以包括除预聚物和单体以外的附加组分。该附加组分的实例包括敏化剂、分散剂、消泡剂、增塑剂、表面活性剂、脱模剂、填料、阻聚剂、缓聚剂、紫外线吸收剂和热/光稳定剂。不仅可以使用一种预聚物，而且可以使用多种预聚物。

抗蚀剂20中共混的单体量优选为5质量％以上，更优选为30质量％以上。该量优选为100质量％以下。

上述预聚物可以用作通过用第二能量射线照射而引起化学性质差异的聚合物。通过用第二能量射线照射而引起化学性质差异的聚合物可以是通过使抗蚀剂中使用的单体聚合而得到的聚合物，也可以是通过使后述的压印材料中使用的单体聚合而得到的聚合物。换句话说，抗蚀剂20可以包括预先聚合的成分，并且可以在制造模制品的方法的某个工序中，特别是在按压工序之前，可存在其中抗蚀剂中的一部分单体已聚合的成分。

可以使用通过常规聚合方法合成的聚合物作为通过第二能量射线的照射引起化学性质差异的聚合物。

从适用性和可操作性的角度考虑，抗蚀剂20的粘度优选为10mPa·s至20000mPa·s，更优选为50mPa·s至15000mPa·s，还更优选为60mPa·s至5000mPa·s。

组合物的粘度是指根据JIS Z8803：2011测得的值。

其中使抗蚀剂20固化的固化时间段(从开始用光照射到充分固化的时间段)优选为60分钟以下，优选为10分钟以下，并且还更优选为60秒或更短。

将模具10压在准备好的抗蚀剂20上(图1(A))。通过按压模具10，将模具10的具有凹部或凸部或其组合的图案转印至抗蚀剂20。

如图1(A)所示，可以将抗蚀剂20涂覆到衬底12上，然后将模具10压在抗蚀剂20上，或者也可以将抗蚀剂20涂覆到模具10上，然后将模具10压在衬底12上。

可接受的是准备与模具10不同的另一个模具14，并将抗蚀剂20涂覆到模具10，然后将模具10压在模具14上。在这种方法中，抗蚀剂20存在于模具10和模具14之间，因此，在抗蚀剂20的一个表面上形成由模具10产生的凹凸几何形状，而在其另一表面上形成由模具14产生的凹凸几何形状。

例如，在同时使用在其表面上具有弯曲凹部的模具10和14的情况下，所获得的压印模制品40具有在其两个表面上有弯曲凸部的透镜几何形状。在同时使用在其表面上具有弯曲凸部的模具10和14的情况下，所获得的压印模制品40具有在其两个表面上均具有弯曲凹部的透镜几何形状。

对抗蚀剂20涂覆到衬底12或模具10上的方法没有特别限制，可以使用通常使用的方法。其实例包括诸如丝网印刷法和凹版印刷法之类的印刷方法，刷涂法，刮刀法和辊涂法。从面积较大的角度来看，优选能够连续涂布的方法。

按压方法没有特别限制，并且其实例包括其中将衬底12和模具10简单地彼此压靠的方法以及其中将衬底12和模具10的层叠体夹在两个平板之间，并对其进行按压。

按压力优选为100kPa至50MPa，更优选为1MPa至10MPa。

在按压力为100kPa或更大的情况下，容易将抗蚀剂20引入到模具10的凹部和凸部的前端。同时，在按压力为50MPa或更小的情况下，易于抑制对模具10的损伤。

按压时间优选为10秒至1小时，并且更优选为3分钟至10分钟。

在按压时间为10秒以上的情况下，容易将抗蚀剂20引入到模具10的凹部和凸部的前端。在按压时间为1小时以下的情况下，可以抑制抗蚀剂20的过度干燥和流动性的降低。

(光固化工序)

在光固化工序中，用光30照射被模具10按压的抗蚀剂20，以使抗蚀剂20固化(图1(B)和图2(B))。用光照射使抗蚀剂20成为压印模制品40。在所获得的压印模制品40的表面上形成组合的凹部或凸部。

光照射条件可以适当地根据例如使用的可光固化的树脂的种类和用量，以及在使用光聚合引发剂的情况下进一步根据光聚合引发剂的种类来设定。具体地，可使用波长从紫外线区域至蓝光区域的光。照度例如可为100lx～500lx。照度优选为1mW/cm

在光固化工序中获得的压印模制品优选具有1000至500000，更优选2000至200000，还更优选5000至100000的重均分子量(Mw)，优选具有500至300000，更优选为1000至200000，还更优选为2000至100000的数均分子量(Mn)，并且优选具有1至50，更优选为1至25的分散度(Mw/Mn)。

压印模制品的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的以标准聚苯乙烯分子量计的值。为了将压印模制品的重均分子量调整在上述范围内，优选使光照射条件为上述条件。

光固化工序得到的压印模制品的玻璃化转变温度优选为不低于室温(例如25℃)，更优选为室温(例如25℃)

在模具10由透射照射光的材料构成的情况下，优选透过模具10进行光照射。在衬底12由透射照射光的材料构成的情况下，可以透过衬底12进行光照射。在使用模具14并且模具14由透射照射光的材料构成的情况下，可以透过模具14进行光照射。

在透过模具10或14照射光的情况下，在光固化工序之后，将模具10或14从压印模制品40上移除(图1(C)和图2(C))。

在抗蚀剂20或压印模制品40残留在移除的模具10或14的表面上的情况下，通过去除残留的抗蚀剂20或压印模制品40，可以重复使用移除的模具10或14。从模具10或14去除抗蚀剂20和压印模制品40的方法的实例包括其中将模具10或14浸入溶剂中，从而抗蚀剂20和压印模制品40中的聚合物溶解的方法。优选干燥溶剂浸渍后的模具10或14以去除溶剂。

在随后的电子束照射工序(图1(D)和图2(D))之前，可以根据需要洗涤(未示出)并干燥(未示出)压印模制品40。

(电子束照射工序)

在电子束照射工序中，用电子束50照射压印模制品40的表面(图1(D)和图2(D))。照射区域中的压印模制品40通过电子束50的照射而部分分解。因此，在随后的工序中显影导致被电子束照射的区域去除，从而形成凹槽(盲孔)或通孔或其组合。通过去除而形成的图案的深度可以通过改变电子束的照射剂量或加速电压来调节。

如果合适，可以选择电子束50的照射条件。例如，可以将加速电压设置为5kV至100kV。较高的加速电压使得能够形成具有较小的线宽和较高的高长宽比的图案。电流值可为5pA至100pA。照射剂量例如可为1μC/cm

在用电子束50照射之后，用显影液60显影(图1(E)和图2(E))导致去除了正性电子束抗蚀剂的模制品的照射区域，从而保留未照射区域，从而在其表面上获得具有3D混合图案的模制品100(图1(F)和图2(F))。

显影液60没有特别限制，只要是溶剂即可。例如，含氟溶剂、醇、具有烷基的乙酸酯或它们的混合物可以用作显影液60。含氟溶剂的实例可以包括CF

在显影之后，可以用冲洗液进行冲洗(未示出)。冲洗液没有特别限制，但可以根据需要根据所使用的显影液的种类进行选择。

根据本发明的制造方法1，由电子束50产生的图案的宽度可以小于由压印形成的凹部或凸部的宽度，并且可以在模制品表面上形成3D混合图案。

<通过制造方法1获得的模制品>

包括通过压印形成的图案和通过电子束光刻形成的图案的3D混合图案形成在模制品100的至少一部分表面上。

由电子束50产生的图案的宽度可以小于通过按压模具10而形成的凹部或凸部的宽度。

通过压印形成的至少一部分凹部或凸部的直径或宽度可以为1μm至5mm，或者可以具有纳米级(从1nm至99nm)、毫米级(从1mm至5mm)、亚微米级(100μm至999μm)或微米级(1μm至99μm)的直径或宽度。深度或高度与通过压印形成的每个凹部或凸部的直径或宽度的比率(长宽比)可以没有限制，并且可以为2以上。

通过电子束光刻形成的图案的至少一部分可以具有在10nm至800nm范围内的宽度或直径。

从有效制造混合图案的角度来看，优选通过压印制造具有微米级以上的尺寸的图案，并且通过电子束光刻制造具有纳米级尺寸的图案。

模制品100可以具有具有各种几何形状和尺寸的3D混合图案。因此，模制品100可以应用于各种应用，例如微流体装置，抗反射结构和疏水结构。

<制造模制品的方法2>

根据本发明的一些方面的制造模制品的方法的各实施方式的实施例包括以下方法(以下简称为“制造方法2”)以及如上所述的制造模制品的方法1。

制造方法2为制造模制品的方法，该方法包括：

工序(a)：制备表面包括第一凹部或第一凸部或其组合的模具，以及压印材料；

工序(b)：在压印材料与第一凹部或第一凸部中的至少一个接触的状态下，使压印材料经受第一能量射线的照射或热处理中的至少一种，由此使压印材料中包括的多个分子之间键合，并将压印材料转换成包括第二凹部或第二凸部或其组合的第一膜；

工序(c)：用第二能量射线照射第一膜，以在第一膜的第一部分和第二部分之间产生物理性质或化学性质的差异，第一膜的第一部分被第二能量射线照射，第二部分不同于第一部分；和

工序(d)：去除第一部分或第二部分，以形成模制品，其中将包括第三凹部或第三凸部或其组合的结构应用于第一膜。

在制造方法2中，以以下方式进行工序(b)中的第一膜的形成。第一膜的形成如下：通过在压印材料与第一凹部或第一凸部中的至少一个接触的状态下使压印材料经受第一能量射线的照射或热处理中的至少一种，从而使压印材料转换为第一膜。在第一膜的表面上形成(压印)第二凹部或第二凸部或其组合。然后，用第二能量射线照射包括第二凹部或第二凸部或其组合的第一部分，以去除第一部分或第二部分，从而附加地模制图案。换句话说，具有通过压印形成的图案的第一膜直接用第二能量射线照射，以进一步附加地处理该图案。

制造方法2涉及制造方法1中描述的范围。关于制造方法2，下面将描述制造方法1中描述的范围以外的一些实施方式。

(工序(a))

在工序(a)中形成的第一膜通过在压印材料中包括的多个分子之间产生键合而获得。更具体地，第一膜包括通过使压印材料聚合而获得的聚合物。该聚合物可以是已交联的交联体。该聚合物可以包括已交联的交联体和未交联的聚合物两者。以下，“聚合物”是指“聚合物和/或交联体”。

可以将与制造方法1中的模具相似的模具用作此处的模具。

其中聚合物通过第一能量射线照射或热处理中的至少一种在多个分子之间产生键合而获得，并且其中聚合物的一部分的键合或裂解通过第二能量射线照射而产生的压印材料被用作上述压印材料。“压印材料”包括制造方法1中所述的“可光固化的正性电子束抗蚀剂”。

在通过热处理获得工序(b)中的第一膜的情况下，可以使用在制造方法1的正性电子束抗蚀剂中包括热自由基聚合引发剂代替光自由基聚合引发剂的抗蚀剂。可以使用普通的热自由基聚合引发剂作为此处的热自由基聚合引发剂，其实例包括过氧化物、偶氮化合物、叠氮化物化合物和重氮化合物，并且其具体实例包括选自由过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、叠氮苯甲醛、叠氮化苄叉基甲基环己酮、偶氮二化合物(azobiscompound)，如偶氮二异丁腈和二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，芳族重氮盐，和萘醌二叠氮化合物组成的组中的至少一种。

在制备方法1的正性电子束抗蚀剂中，可以使用阳离子聚合引发剂代替光自由基聚合引发剂。阳离子聚合引发剂的实例包括：质子酸，例如盐酸、硫酸、高氯酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯磺酸和氟磺酸；路易斯酸，例如三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、氯化锡和氯化铁；和紫外线敏感的光产酸剂。

在制备方法1的正性电子束抗蚀剂中，可以使用阴离子聚合引发剂代替光自由基聚合引发剂。阴离子聚合引发剂的实例包括：有机碱金属，例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂；以及有机碱土金属，例如甲基氯化镁和甲基溴化镁；碱金属，例如锂、钠和钾；和紫外线敏感的光产碱剂。

压印材料包括至少一种化合物，所述化合物具有选自由通过进行第一能量射线照射或热处理中的至少一种，可自由基聚合的取代基，可阳离子聚合的取代基和可阴离子聚合的取代基组成的组中的至少一种取代基。

具有可自由基聚合的取代基的化合物的实例包括在制造方法1中的正性电子束抗蚀剂中使用的可自由基聚合的单体。

具有可阳离子聚合的取代基的化合物的实例包括可阳离子聚合的普通单体。

具有可阴离子聚合的取代基的化合物的实例包括可阴离子聚合的普通单体。

此外，以下组合物可以用作压印材料。

(1)一种用于压印材料的组合物，包括：含有酸反应性基团的化合物；光聚合引发剂或热聚合引发剂；对第二能量射线敏感的光产酸剂。光聚合引发剂或热聚合引发剂优选分别为光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂。

在工序(b)中，在压印材料用组合物中，含有酸反应性基团的单体通过用第一能量射线照射而与光聚合引发剂聚合或交联，或者通过热处理与热聚合引发剂聚合或交联，从而制得具有酸反应性基团的聚合物。

然后，在工序(c)中，用第二能量射线照射上述聚合物，从而分解发生的光氧化作用以生成酸，并且该酸引起具有该酸反应性基团的聚合物的多个酸反应性基团极性转化，从而在第一部分和第二部分之间产生化学性质差异。

酸反应性基团的实例包括通过酸的作用而分解以产生羧酸、酚羟基等的酸可解离基团。酸可解离基团的具体实例包括由下式(a-1)或(a-2)表示的基团等。含有酸可解离基团的化合物的实例包括其中式(2)中的R

在式(a-1)中，R

R

在式(a-2)中，R

R

式(a-1)和(a-2)的具体实例可包括以下描述的结构。然而，本发明不限于此。

从粘合性改善和强度改善的角度来看，用于压印材料的组合物可以包含与含有酸反应性基团的化合物不同的另一化合物。该另一化合物的实例包括由下式(4a)或(4b)表示的化合物。在压印材料用组合物包括以下化合物以及含有酸反应性基团的化合物的情况下，聚合物可以变为共聚物。

压印材料用组合物中的含酸反应性基团的化合物的含量优选为1质量％～100质量％，更优选为10质量％～90质量％，进一步优选为30质量％至80质量％。

式(4a)和(4b)中的R

L

R

R

此外，p是0至4的整数，q是1至5的整数。

酸反应性基团可以是通过酸的作用可聚合的酸可交联基团。该酸可交联基团的具体实例包括环氧基、乙烯基氧基和氧杂环丁烷基。包含酸可交联基团的化合物的实例包括其中式(2)中的R

制造方法1中使用的正性电子束抗蚀剂中包含的光聚合引发剂或热聚合引发剂可以用作压印材料用组合物中的光聚合引发剂或热聚合引发剂。

例如，ArF抗蚀剂或EUV抗蚀剂中常用的光产酸剂可以用作压印材料用组合物中的光产酸剂。具体地，在特开2003-342254号公报、国际公开号WO2011/93139号公报、国际公开WO2016/88648号公报、特开2016-212241号公报等中公开的光产酸剂可用作此处的光产酸剂。

其更具体的实例包括由下式(5)或(6)表示的鎓盐。

式(5)中的R

R

含有杂原子的基团的实例包括-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N(R)-、-N(Ar)-、-S-、-SO-和-SO

取代基的实例可包括但不限于羟基、氰基、巯基、羧基、羰基、烷基(-R)、烷氧基(-OR)、酰基(-COR)、烷氧基羰基(-COOR)、芳基(-Ar)、芳氧基(-OAr)、氨基、烷基氨基(-NHR)、二烷基氨基(-N(R)

在制造模制品的方法1中，含杂原子的基团还用作式(2)中的R

取代基等中的R优选为碳原子数为1以上，更优选为20以下的烷基。碳原子数为1以上的烷基的具体优选实例包括：直链烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基和正癸基；支链烷基，如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基和2-乙基己基；脂环族烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷-1-基、金刚烷-2-基、降冰片烷-1-基和降冰片烷-2-基；甲硅烷基取代的烷基，其中其氢原子之一被三烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或二甲基乙基甲硅烷基取代；至少一个氢原子被氰基、氟等取代的烷基。烷基中的碳-碳单键可以被碳-碳双键取代。

所述取代基还用作制备模制品的方法1中的式(2)的R

取代基等中的Ar优选为芳基或杂芳基。杂芳基是在环结构中包括一个或多个杂原子的芳基。Ar的具体优选实例包括碳原子数为20以下的那些，例如苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、蒽基、菲基、戊烯基、茚基、引达省基(indacenyl group)、苊基(acenaphthyl group)、芴基、庚搭烯基(heptalenyl group)、并四苯基(naphthacenylgroup)、芘基(pyrenyl group)、

用于压印材料的组合物中的光产酸剂可以是结合至式(2)的R

在R

X

压印材料可以包括附加成分，以及包含酸反应性基团的化合物，光聚合引发剂或热聚合引发剂，以及光产酸剂。附加组分的实例包括敏化剂、分散剂、消泡剂、增塑剂、表面活性剂、脱模剂、填料、阻聚剂、缓聚剂、紫外线吸收剂和热/光稳定剂。不仅可以使用一种含有酸反应性基团的化合物，而且可以使用多种含有酸反应性基团的化合物。含有酸反应性基团的化合物可以是单体或预聚物。

压印材料中的单体的含量优选为5质量％以上，并且更优选为30质量％以上。该含量优选为100质量％以下。

(工序(b))

在工序(b)中，使压印材料处于与表面具有凹部或凸部或其组合的模具接触的状态。可以使模具的凹部或凸部或其组合与压印材料接触。还优选以与制造方法1类似的方式将模具压在压印材料上。在压印材料与在其表面上具有凹部或凸部的模具接触的状态下，通过使压印材料经受第一能量射线照射或热处理中的至少一种，压印材料被转换成具有第二凹部和第二凸部或其组合的第一膜。

第一能量射线的实例包括制造方法1中的光。该光的具体实例包括但不限于波长为250nm以上的光。

工序(b)中的第一膜包括通过使压印材料聚合或交联而获得的聚合物。具有第一凹部或第一凸部或其组合的模具的凹部和凸部被转移到第一膜，从而第一膜具有第二凹部和第二凸部或其组合。

在工序(b)中以第一能量进行的照射可以类似于制造方法1的光固化工序的方式进行。

任选地，可以根据所使用的压印材料的种类、用量、膜厚等来设定工序(b)中的热处理条件。具体地，可以通过在30℃至250℃下加热10秒至60分钟来进行热处理。

在工序(b)中，既可以进行第一能量的照射，也可以进行热处理。

以类似于制造方法1的方式制成预聚物的压印材料可以在以第一能量照射或热处理之前使用。

(工序(c))

在工序(c)中，表述“用第二能量射线照射第一膜，以在第一膜的第一部分和第二部分之间产生化学性质的差异，第一部分用第二能量射线照射，且第二部分不同于第一部分”是指第一膜的极性的转变，该转变是由于第二能量射线的照射而使第一膜中包含的主链或聚合物的一部分分解(裂解)而引起的。由于第二能量射线的照射，第一膜中包含的聚合物的酸反应性基团的键合也导致第一膜的极性转变，因此能够在第二部分和第一部分之间产生化学性质的差异。

在工序(c)中，表述“用第二能量射线照射第一膜，以在第一膜的第一部分和第二部分之间产生物理性质的差异，第一部分用第二能量射线照射，且第二部分不同于第一部分”是指由于例如第二能量射线的照射而引起的例如聚合物的熔融或升华而引起的物理变化。

第二能量射线的照射角度优选为相对于第一膜表面的法线在0至90°的范围内的至少一个角度。相对于第一膜表面的法线，第二能量射线的更优选照射角度为0°至30°。

表述“第一膜的表面”是指与在形成第二凹部或第二凸部或其组合之前的压印材料的表面相同的平面。

优选第二能量射线的能级大于第一能量射线的能级。例如，在将具有400nm以上的波长的光用作第一能量射线的情况下，可以将具有小于400nm的波长的波长的光用作第二能量射线。

第二能量射线的具体实例包括远紫外线，例如KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2准分子激光器、EUV和X射线以及制造方法1中的电子束。

(工序(d))

在工序(d)中“去除第一部分或第二部分”的实例包括用制造方法1中所述的显影液显影。显影方法的实例包括碱性显影或有机溶剂显影。通常，通过碱性显影形成正性抗蚀剂图案，并且通过有机溶剂显影形成负性抗蚀剂图案。

除了在制造方法1中提及的显影液之外，还可以使用在化学增幅抗蚀剂等中常用的碱性显影剂作为显影液。

在碱性显影的情况下，其实例包括碱性水溶液，其中溶解有碱化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵(TMAH)、吡咯、哌啶、柯林、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯和1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯。其中，优选TMAH水溶液。

在开发有机溶剂的情况下，其实例包括以有机溶剂为主要成分的液体，所述有机溶剂例如为烃溶剂、芳族溶剂、酮溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂、醚溶剂或酯溶剂。

<通过制造方法2获得的模制品>

通过制造方法2获得的模制品优选地包括3D混合图案，该3D混合图案在其至少一部分表面上包括压印形成的图案以及在工序(c)和(d)中形成的图案。然而，具有不同的几何形状和尺寸的两种或更多种图案可以存在于不同的表面上而不是在一个表面上。通过制造方法2得到的成型体优选为具有两个以上具有凹凸的图案的模具。

以类似于制造方法1的方式，在工序(c)和(d)中形成的图案的宽度可以小于通过按压模具而形成的凹部或凸部的宽度。此时，“宽度”是在凹部或凸部具有诸如线状图形的矩形形状的情况下在与凹部或凸部的纵向垂直的方向上的距离。

然而，凹部和凸部不仅可以具有矩形形状，而且可以具有点形状和不定形状。在这种情况下，优选通过按压模具而形成的凹部或凸部的尺寸与在工序(c)和(d)中形成的图案的凹部或凸部的尺寸不同。例如，在工序(c)和(d)中形成的图案的凹部或凸部的尺寸可以小于通过按压模具而形成的凹部或凸部的尺寸，且在工序(c)和(d)中形成的图案的凹部或凸部的尺寸可以大于通过按压模具形成的凹部或凸部的尺寸。

通过压印形成的凹部或凸部的至少一部分可以具有1μm至5mm的尺寸，诸如直径或宽度，或者可以具有纳米级(1nm至99nm)、毫米级(1mm至5mm)、亚微米级(100μm至999μm)或微米级(1μm至99μm)尺寸。通过压印形成的每个凹部或凸部的深度或高度与诸如直径或宽度的尺寸的比率(长宽比)可以没有限制，并且可以为2以上。

通过工序(c)和(d)形成的图案的至少一部分可以具有在10nm至800nm范围内的尺寸，例如宽度或直径。

从有效地制造混合图案的角度来看，优选通过压印产生具有微米级以上的尺寸的图案，并且通过用第二能量射线照射来制造具有纳米级尺寸的图案。

模制品可以具有具有各种几何形状和尺寸的3D混合图案。因此，模制品可以应用于各种应用，例如具有微流体装置、抗反射结构、疏水结构等的制品。

<制造复制模的方法>

本发明中制造复制模的方法包括：准备在制造方法2中获得的模具；以及用于复制模的树脂组合物；和将模具的两种或更多种凹凸图案转印到复制模用树脂组合物中，使该树脂组合物固化而得到复制模。模具和用于复制模的树脂组合物的细节如上所述，如在本发明的制造模制品的方法1中描述的。

<压印-电子光刻的共同模制用抗蚀剂>

在本发明的制造模制品的方法中，不单独使用用于压印的抗蚀剂和用于电子光刻的抗蚀剂，而是使用一种抗蚀剂进行共同模制。压印-电子光刻的共同模制用抗蚀剂包括预聚物，该预聚物包括通过光照射可聚合的官能团，其中在用光照射预聚物之后获得的聚合物的主链通过用电子束照射可分解。如上所述，抗蚀剂的细节如在本发明中的制造模制品的方法1和2中所述。

<压印材料>

本发明的压印材料包括单体，该单体包括通过第一能量射线的照射或热处理中的至少一种而可聚合的官能团，其中在将单体进行加热或光照射后获得的聚合物的主链或一部分通过第二能量射线的照射是可分解的或可交联的。包括可聚合的官能团的单体的细节以及在对该单体进行加热或光照射之后获得的聚合物的细节如上所述，在本发明的制造模制品的方法2中描述。

<表面上具有混合图案的物品>

根据本发明一方面的制造模制品的方法，可以制造在其表面上具有混合图案的制品。

在其表面上具有混合图案的制品的实例包括以下制品：

光学元件：微透镜阵列、光波导元件、衍射光栅、导光板、棱镜片等；

防反射构件：光学膜、光分散膜、防反射膜等；

芯片：微流控设备、生物芯片、微反应器芯片等；和

半导体：LED、功率半导体、图像传感器等。

如图13和图15所示，在其表面上具有混合图案的制品的更具体的例子包括图像传感器、微流体装置和棱镜片。

<制造装置的方法>

本发明的制造装置的方法包括：准备通过制造方法2获得的模具或通过制造复制模的方法获得的复制模；将模具或复制模的两种或更多种凹凸图案转印到用于转印的树脂组合物上，并固化该树脂组合物以形成图案。用于构造装置的常规树脂组合物可以用作转印用树脂组合物。

实施例

下面将参考实施例具体描述本发明。但是，本发明不限于这些实施例。

[实施例1]

1.抗蚀剂的制备

将光聚合引发剂(IRGACURE369，日本BASF有限公司)溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体中，使得光聚合引发剂的浓度为2.0质量％。使用最优化波长为365nm的汞灯，调整光源的位置以使照度为80lx，并照射所得溶液。在达到50分钟的照射时间和48J/cm

2.UV-NIL

2-1.用模具1压印

制备具有纳米级至微米级的点状图案和线-间隔(L&S)图案的透明树脂模具1。模具1的L&S的线宽为1μm至10μm，并且其中点的直径为800nm至10μm。模具1的按压表面的尺寸为每侧10mm，并且所有图案都放置在该区域中。所有图案的深度为320nm。

对模具1进行脱模处理。在脱模处理中，首先，使用溅射装置(ELIONIX INC.Co.，Ltd.，ESC101)用铂涂覆模具1。在其上施加脱模剂(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的产品名称：OPTOOL，包含1质量％的含氟化合物)，在85℃下加热2小时，然后用水漂洗30分钟。

将一滴(约30μL)的获得的抗蚀剂滴加到每侧10mm的硅衬底上，用进行了脱模处理的模具1从抗蚀剂上方覆盖该衬底。使用球螺杆型UV-NIL装置(三井电机株式会社)施加200N负载。施加到硅衬底上的压力为2.4MPa。在该状态下，将硅衬底静置30秒钟，并使用最优化波长为365nm的汞灯在200lx的照度下照射10分钟。照射后，移除模具，得到压印模制品。

用扫描电子显微镜(SEM)观察压印模制品。其平面照片示于图3。图3(A)是放大300倍的平面照片，图3(B)是L&S的进一步放大部分的平面照片，图3(C)是点状图案的进一步放大部分的平面照片。如图3所示，模具的点状图案和L&S图案得以清晰地转印。

2-2.用模具2压印

在另一模具2中也证实了可转印性。模具2具有直径为2μm且深度为1μm的孔状图案。对模具2也进行与模具1相似的脱模处理。在使用模具1的情况下，使用透明聚乙烯膜代替用于压印的硅衬底。除了更换衬底以外，在与模具1相似的转印条件下进行压印。

所获得的压印模制品的SEM图像示于图4。图4(A)是平面照片，图4(B)是透视照片。从图4可以确认形成了长宽比为0.86的柱状图案并被精确转印的场景。在脱模后，未观察到与模具相反的抗蚀剂的损伤。

2-3.用模具3压印

在另一模具3中也证实了可转印性。模具3具有高度为约500nm至约800nm的针状图案。对模具3也进行与模具1相似的脱模处理。转印条件与模具1的转印条件相同。

图5示出了获得的压印模制品的透视SEM图像。图5(B)是图5(A)的进一步放大部分的照片。图5的照片示出了其中包括尖端部分在内的高度为300nm至400nm的针状图案被转印的场景。

2-4.用模具4压印

在另一模具4中也证实了可转印性。关于压印方法的实施，模具4具有相对较大的图案，其直径为10μm，深度为8μm至10μm。对模具4也进行与模具1相似的脱模处理。转印条件与模具1中的转印条件相似。

所获得的压印模制品的SEM图像示于图6中。图6(A)是平面照片，示出了直径为10μm的图案被可再现地转印。整体上没有看到大的图案缺陷。图6(B)是透视图，能够确认图案高度为约5μm。压印模制品中的图案高度比8μm至10μm的模具深度小约4％至50％。可以认为这是因为抗蚀剂的粘度高。在使用具有直径为2μm的图案的模具2的情况下，通过使填充时间长于转印条件下的填充时间，可以认为能够进行高度约为10μm的图案的转印。

3.用电子束照射

3-1.柱状图案上L&S图案的电子束光刻

用模具2制造的直径为2μm的柱状图案用电子束照射。使用施加了光刻功能的SEM(ERA-8800FE：ELIONIX INC.)进行电子束的照射。将照射条件设定为10kV的加速电压，500μC/cm

将用电子束照射的压印模制品浸入市售的含有乙酸正戊酯的显影液(ZED-N50，Zeon Corporation)中30秒以进行显影。显影后，以使得用纯水将压印模制品洗掉的方式洗涤压印模制品。

图7中示出了经受电子束光刻的图案的平面SEM图片。图7(B)是图7(A)的进一步放大部分的照片。在图7(A)中，最下面的线是标记，因此比其他图案更粗。

图7(B)示出了对通过压印模制的柱状图案进行490nm宽度的线的光刻，具有可接受的边缘。在图7(B)的照片中柱状图案看起来有些不清楚的原因是因为拍摄是针对线进行聚焦的。通过光刻的线的边缘是清晰的，并且确认了可以通过EB光刻从图案上方进行其他正性处理。

3-2.孔状图案上L&S图案的电子束光刻

尽管在柱上进行了3-1的电子束光刻，但是在形状为与柱相反的，直径为2μm的孔状图案上进行了电子束光刻。通过改变L&S图案的线的宽度并且通过将照射剂量设定为200μC/cm

在图8中示出了经受电子束光刻的图案的平面SEM图像。图8(B)是图8(A)的进一步放大部分的照片。

图8示出了还对通过压印模制的孔状图案执行线的光刻。在图8(A)中观察到的具有最小线宽的线是210nm(见图8(B))。

3-3.柱状图案上的点状图案的电子束光刻

除了3-1的L&S的图案光刻之外，还尝试了点状图案的光刻。其中在柱状图案上进行点状图案光刻的混合图案被广泛用于抗反射结构和疏水结构中，并且是实用的几何形状。

使用10kV的加速电压以500μC/cm

在图9中示出了经受电子束光刻的图案的平面SEM图像。图9(B)是图9(A)的进一步放大部分的照片，图9(C)是透视照片。

在图9(A)中，在直径为2μm的柱状图案上以及在除柱状图案以外的部分上观察到用电子束另外处理的点。图9(B)示出了该点形成了直径为230nm的凹部，并且获得了阳图案。

在图9(C)中，观察到在柱的顶点上具有约100nm的深度的孔(凹部)，并且观察到侧表面凹陷从而刮掉了被电子束照射的部分的场景。

基于上述结果，发现本发明的制造方法可用于处理其中组合了微米级和纳米级图案的三维几何形状。

[实施例2]

<具有抗反射结构的微透镜阵列的制造>

使用包括在实施例1中合成的预聚物的抗蚀剂。作为模具，使用其上排列有多个凸透镜的树脂模具。除了更换模具以外，通过与实施例1相同的方法进行压印。压印后，以20kV的加速电压进行电子束照射，并进行显影。在显影中，使用与实施例1相同的显影液，并且显影时间设定为60秒。

图10是在将电子束的照射剂量设定为600μC/cm

图11示出了在将电子束的照射剂量设置为1000μC/cm

从图11(B)可以确认，在凹透镜上另外处理了具有1以上的长宽比的图案。图11(C)示出模制品具有包括微米级图案和纳米级图案的混合结构。图11(D)示出了通过电子束照射而处理的部分的高度为300nm至500nm。

图12是在将电子束的照射剂量设定为(A)800μC/cm

[实施例3]

1.压印材料的制备

(光产酸剂九氟-1-丁磺酸三苯基锍的合成)

混合9.9质量份的三苯基溴化锍(东京化学工业株式会社制造)、10.3质量份的九氟-1-丁磺酸钾(东京化学工业株式会社制造)、70g水和100质量份的二氯甲烷，所得物在25℃下搅拌1小时。

将混合液分离成液体，将有机层用水洗涤四次，并通过旋转蒸发仪浓缩至干燥，得到14.5质量份的九氟-1-丁磺酸三苯基锍。该物质的1H NMR测定结果如下所述。

1H-NMR(400MHz/DMSO-d6)：δ(ppm)＝7.70-8.00(15H，m)

(压印材料A的制备)

将73质量份作为可自由基聚合的单体的甲基丙烯酸甲酯(由东京化学工业株式会社制造)与20质量份的甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯(商品名：MADMA，由大阪有机化学工业有限公司制造)混合作为含有酸离解性基团的化合物，作为光自由基聚合引发剂的2质量份的Omnirad 369(由IGM RESINS BV制造)和作为光-自由基聚合引发剂的5质量份的九氟-1-丁磺酸三苯基锍作为光产酸剂，并且使用PTFE膜滤器(孔径为0.2μm)进一步过滤所得物，以制备压印材料A。

2.用模具压印

(压印模制品A的制造)

将适量的压印材料A滴加到厚度为1.1mm的无碱玻璃衬底(商品名：EAGLE XG，由Corning Incorporated制造)上，具有7500nm周期的微透镜几何形状的膜模具和将4000nm的高度(由Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造的产品名称：MLTP80-7500)压在衬底上的压印材料A上，以将压印材料A填充成图案，并使用高压汞灯在365nm波长下和1W/cm

模制品A的重均分子量(Mw)为45000，数均分子量(Mn)为2200，分散度(Mw/Mn)为20.5。重均分子量和数均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的标准聚苯乙烯分子量的值。其玻璃化转变温度为110℃。玻璃化转变点是通过TG-DTA测量的值。

3.ArF准分子激光照射

(压印模制品A上形成点状图案)

通过ArF准分子激光步进器(波长为193nm)将压印模制品A曝光(以0°的照射角)以得到图案尺寸为300至500nm的孔状图案，然后在100℃下在热板上焙烤1分钟。然后，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液使曝光部分显影60秒，然后用纯水冲洗30秒，从而在压印模制品A的图案上获得具有300至500nm的较小图案尺寸的孔状图案。

[实施例4]

1.压印材料的制备

(压印材料B的制备)

通过类似于实施例3的方法的操作制备压印材料A。在使用高压汞灯以365nm的波长和150mW/cm

包括预聚物的压印材料B的重均分子量为30000，数均分子量(Mn)为1500，分散度(Mw/Mn)为20.0。重均分子量和数均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的以标准聚苯乙烯分子量计的值。

2.用模具压印

(压印模制品B的制造)

除了使用压印材料B代替压印材料A以外，以与实施例3相似的方式得到压印模制品B。

模制品B的重均分子量(Mw)为50000，数均分子量(Mn)为2200，分散度(Mw/Mn)为22.7。重均分子量和数均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的以标准聚苯乙烯分子量计的值。其玻璃化转变温度为110℃。

3.ArF准分子激光照射

(压印模制品B上的点状图案的形成)

压印模制品B通过ArF准分子激光步进器(波长为193nm)暴露于光(以0°的照射角)，以获得图案尺寸为300至500nm的孔状图案，然后在100℃下在热板上加热1分钟。然后，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液使曝光部分显影60秒，并用纯水冲洗30秒，从而在压印模制品B的图案上获得具有300至500nm的较小图案尺寸的孔状图案。

[实施例5]

(压印模制品A上的点状图案的形成)

通过与实施例3的方法相似的操作，获得压印模制品A。

通过ArF准分子激光步进器(波长为193nm)将压印模制品A曝光(以0°的照射角)以得到图案尺寸为300至500nm的孔状图案，然后在100℃下在热板上焙烤1分钟。然后，用甲苯将未曝光的部分显影60秒，并干燥以获得在压印模制品A的图案上具有300至500nm的较小图案尺寸的孔状图案。

[实施例6]

1.压印材料的制备

(压印材料C的制备)

将83质量份作为可光自由基聚合的单体的甲基丙烯酸甲酯(由东京化学工业有限公司制造)、10质量份作为含酸可交联基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯(由东京化学工业有限公司制造)、2质量份的Omnirad 369(由IGM RESINS BV制造)作为光自由基聚合引发剂以及5质量份的在实施例3中合成的九氟-1-丁磺酸三苯基锍作为光产酸剂，并且使用PTFE膜滤器(孔径为0.2μm)进一步过滤所得物，从而制备压印材料C。

2.用模具压印

(压印模制品C的制造)

将适量的压印材料C滴加到厚度为1.1mm的无碱玻璃衬底(商品名：EAGLE XG，由Corning Incorporated制造)，具有7500nm周期的微透镜几何形状和4000nm高度的膜模具(产品名称：MLTP80-7500，由Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造)压在衬底上的压印材料C上，以将压印材料C填充为图案，并使用高压汞灯在365nm的波长下和150mW/cm

压印模制品C的重均分子量(Mw)为40000，数均分子量(Mn)为2000，分散度(Mw/Mn)为20.0。重均分子量和数均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的以标准聚苯乙烯分子量计的值。其玻璃化转变温度为105℃。

3.ArF准分子激光照射

(压印模制品C上的点状图案的形成)

压印模制品C通过ArF准分子激光步进器(波长为193nm)曝光(以0°的照射角)，以获得图案尺寸为300至500nm的孔状图案，然后在100℃下在热板上加热1分钟。然后，将未曝光的部分用乙酸戊酯显影60秒，并干燥以获得在压模制品B的图案上具有300至500nm的较小图案尺寸的孔状图案。

[实施例7]

1.压印材料的制备

(压印材料E的制备)

混合98质量份作为可自由基聚合的单体的甲基丙烯酸甲酯(由东京化学工业株式会社制造)和2质量份作为光自由基聚合引发剂的Omnirad369(由IGM RESINS BV制造)，并使用PTFE膜滤器(孔径为0.2μm)进一步过滤所得物，从而得到压印材料D。通过与实施例3的方法相似的操作，制备压印材料D。使用高压汞灯以365nm的波长和150mW/cm

包含预聚物的压印材料E的重均分子量(Mw)为29000，数均分子量(Mn)为1500，分散度(Mw/Mn)为19.3。重均分子量和数均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的以标准聚苯乙烯分子量计的值。

2.用模具压印

(压印模制品E的制造)

除了使用压印材料E代替压印材料A以外，以与实施例3相似的方式得到压印模制品E。

3.ArF准分子激光照射

(压印模制品E上的点状图案的形成)

压印模制品B通过ArF准分子激光步进器(波长为193nm)曝光以得到图案尺寸为300至500nm的孔状图案，然后在100℃的热板上焙烤1分钟。然后，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液使曝光部分显影60秒，并用纯水冲洗30秒，从而在压印模制品B的图案上获得300至500nm具有较小图案尺寸的孔状图案。

压印模制品E的重均分子量(Mw)为35000，数均分子量(Mn)为1900，分散度(Mw/Mn)为18.4。重均分子量和数均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的以标准聚苯乙烯分子量计的值。其玻璃化转变温度为105℃。

基于以上所述，本发明的制备方法显示出可用于制备抗反射结构。以此作为母模的压印(例如，UV-NIL)使得能够以高产量制造具有混合结构的微透镜阵列。

附图标记说明

10、14模具

20抗蚀剂

30光

40压印模制品

50电子束

60显影液

100模制品

200图像传感器

202片上透镜

204滤色片

206配线

208受光面

210衬底

212光电二极管

214入射光。