一种利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法

摘要

本发明公开了一种利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，属于难冶炼矿的纯化预处理技术领域，解决了现有技术中高磷鲕状赤铁矿中磷杂质难以去除以及铁品位低的问题。本发明的方法包括如下步骤：高磷鲕状赤铁矿依次进行自热钠化还原反应、多级氧化焙烧反应，使得高炉鲕状赤铁矿中的杂质磷转化为单质磷或磷的氧化物，单质磷或磷的氧化物气化脱除，从而完成高磷鲕状赤铁矿中磷的去除。本发明的方法可用于高磷鲕状赤铁矿中磷的去除。

说明书

技术领域

本发明属于难处理矿的预处理及综合利用领域，具体涉及一种利用自热钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法。

背景技术

高磷鲕状赤铁矿(例如，宁乡式高磷鲕状赤铁矿)是我国重要的铁矿资源，鲕状赤铁矿的储量高达40亿吨，其中的铁含量接近50％，合理开发利用可以极大地减轻对进口铁矿石的依赖。然而，鲕状赤铁矿中的磷含量较高，还原过程中磷进入金属铁会恶化铁水质量。

目前，去除鲕状赤铁矿中磷的方法包括选矿法、化学法和冶炼法，但是，由于鲕状赤铁矿中的磷以磷灰石的形态与赤铁矿呈环状交织嵌布，并且颗粒细小，采用选矿法分离效果不理想，化学法存在二次污染以及成本较高等问题，冶炼法是最佳的选择。

采用冶炼法，在还原过程中，磷易与铁形成磷化铁，抑制了磷的还原脱除，得到的铁水需要进行预处理以及转炉炼钢深度除磷，工序复杂，并且还会形成大量难以利用的转炉脱磷钢渣。通过气基低温还原可以避免磷的还原和磷进入金属铁，再通过磁选理论上可以实现磷与铁的分离，但低温下铁颗粒的晶粒细小，渣、铁的分离效果不好，大部分磷仍然保留在磁选铁粉中。

发明内容

鉴于上述分析，本发明旨在提供一种利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，解决了现有技术中鲕状赤铁矿中磷难以去除的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，包括如下步骤：

高磷鲕状赤铁矿依次进行自热钠化还原反应、氧化焙烧反应，使得鲕状赤铁矿中的杂质磷转化为单质磷或磷的氧化物，单质磷或磷的氧化物气化，从而完成鲕状赤铁矿中磷的去除。

进一步地，上述鲕状赤铁矿为高磷鲕状赤铁矿。

进一步地，自热钠化还原反应和氧化反应均在同一反应器内进行。

进一步地，反应器为回转窑或转底炉。

进一步地，上述方法包括如下步骤：

步骤1：高磷鲕状赤铁矿、碳质还原剂和钠化剂混合，制得含碳复合球团；

步骤2：对含碳复合球团加热保温，进行自热钠化还原反应，使得高磷鲕状赤铁矿中的杂质磷还原为单质磷，高磷鲕状赤铁矿中的铁氧化物部分还原为金属铁，部分单质磷气化，剩余的单质磷与金属铁反应生成磷化铁，得到还原后球团，还原阶段和氧化焙烧阶段(高温氧化焙烧阶段)产生的CO与鼓入的空气燃烧形成CO

步骤3：通入CO

步骤4：氧化焙烧后球团冷却至300～350℃，通入过量的空气进行氧化反应(低温氧化反应)，磷化铁氧化得到氧化磷，氧化磷气化，四氧化三铁进一步氧化得到磁赤铁矿，从而完成高磷鲕状赤铁矿中磷的去除。

进一步地，钠化剂为碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或两种任意比例混合。

进一步地，步骤4之后，还包括如下步骤：

步骤5：将氧化后球团制成粉末，依次经过搅拌、水洗和过滤，得到固相和液相，完成高磷鲕状赤铁矿中硅的去除。

进一步地，将氧化后球团制成粉末包括如下步骤：

将氧化后球团依次经过破碎和研磨，制成粉末。

进一步地，上述步骤5之后，还包括如下步骤：

步骤6：对固相进行磁选、烘干，得到高品质铁矿粉；对液相(即硅酸钠溶液)进行初级碳分和过滤，得到碳酸钠溶液和硅酸，碳酸钠溶液二级碳分，析出碳酸氢钠，作为步骤5中的水洗液，硅酸经过焙烧制得白炭黑。

进一步地，上述步骤6中，析出碳酸氢钠之后还包括如下步骤：对碳酸氢钠进行烘干，得到碳酸钠作为步骤1中的钠化剂。

进一步地，上述方法还包括如下步骤：

上述步骤2中，通入的空气与还原阶段和氧化焙烧阶段产生的CO燃烧放热；燃烧放出的热量用于对球团预热和还原。

进一步地，上述步骤2中，加热升温至1100℃～1200℃，保温90min～120min。

进一步地，含碳复合球团中，碳氧还原比(摩尔比)控制在1.0～1.2之间。

进一步地，钠化剂与高磷鲕状赤铁矿中的二氧化硅的摩尔比控制在0.8～1.0之间。

进一步地，上述采用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法尤其适用于以下组分的高磷鲕状赤铁矿，高磷鲕状赤铁矿的组分按质量百分比包括TFe 35～44％、二氧化硅15～20％、氧化钙3.2～3.8％、氧化铝5.5～7.0％、氧化镁0.5～1.5％和磷0.8～1.0％。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

a)本发明提供的利用自热钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，采用自热钠化还原和多级氧化相结合的方法将高磷鲕状赤铁矿的杂质磷去除，其中，通过自热钠化还原反应，将高磷鲕状赤铁矿的杂质磷还原为单质磷，部分单质磷气化，剩余的单质磷与单质铁反应生成磷化铁，通过氧化反应，磷化铁氧化得到氧化磷，氧化磷气化，从而完成高磷鲕状赤铁矿中磷的去除，能够获得磷含量极低的铁矿粉，从而增加了高磷鲕状赤铁矿的利用经济性和产品品质。经测试，采用上述利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，高磷鲕状赤铁矿中磷的脱除率高于78％。

b)本发明提供的利用自热钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，通过步骤5，将氧化后球团制成粉末后，在水洗过程中能够实现硅酸钠脱除和回收，能够获得磷、硅含量极低、铁品位高的铁矿粉，从而进一步增加了高磷鲕状赤铁矿的利用经济性和产品品质。经测试，采用上述利用自热钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷、硅的方法，高磷鲕状赤铁矿中硅的脱除率高于27％。

c)本发明提供的利用自热钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，通过步骤6，对水洗过滤后的固相进行磁选处理，可进一步提高铁矿粉的品位，得到高品质铁矿粉，液相进一步处理，能够实现二氧化硅和钠化剂的回收利用。

d)本发明提供的利用自热钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，上述含碳复合球团和还原后球团加热所需热量来自于步骤2和步骤3产生的CO燃烧放热。这样，通过有效利用步骤2中产生的热量，能够实现上述整个方法的自热钠化还原，无需额外补热，将传统加热过程所需的热量由“外部供给”转变为“内部供给”。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明的利用自热钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷、的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

本发明提供了一种利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，参见图1，包括如下步骤：

高磷鲕状赤铁矿依次进行自热钠化还原反应、氧化焙烧反应，使得高磷鲕状赤铁矿中的杂质磷(通常以磷酸钙形式存在)转化为单质磷或磷的氧化物，单质磷或磷的氧化物气化，从而完成高磷鲕状赤铁矿中磷的去除。

需要说明的是，上述自热钠化还原反应和氧化反应均在同一反应器(例如，回转窑或转底炉)内进行。

与现有技术相比，本发明提供的利用自热钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，采用自热钠化还原和多级氧化相结合的方法将高磷鲕状赤铁矿的杂质磷去除，其中，通过自热钠化还原反应，将高磷鲕状赤铁矿的杂质磷还原为单质磷，部分单质磷气化，剩余的单质磷与单质铁反应生成磷化铁，通过氧化反应，磷化铁氧化得到氧化磷，氧化磷气化，从而完成高磷鲕状赤铁矿中磷的去除，能够获得磷含量极低的铁矿粉，从而增加了高磷鲕状赤铁矿的利用经济性和产品品质。

经测试，采用上述利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，高磷鲕状赤铁矿中磷的脱除率高于78％。

具体来说，上述方法包括如下步骤：

步骤1：高磷鲕状赤铁矿、碳质还原剂和钠化剂(例如，碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或两种任意比例混合)混合，制得含碳复合球团；

步骤2：对含碳复合球团加热升温，进行自热钠化还原反应，使得高磷鲕状赤铁矿中的杂质磷还原为单质磷，高磷鲕状赤铁矿中的铁氧化物部分还原为金属铁，部分单质磷气化，剩余的单质磷与金属铁反应生成磷化铁，得到还原后球团，产生的CO与鼓入的空气燃烧形成CO

反应式如下：

Na

Fe

Ca

P

O

步骤3：通入CO

反应式如下：

3Fe+4CO

步骤4：氧化焙烧后球团冷却至300～350℃，通入过量的空气进行氧化反应，磷化铁氧化得到氧化磷，氧化磷气化，四氧化三铁进一步氧化得到磁赤铁矿(强磁性的赤铁矿)，从而完成高磷鲕状赤铁矿中磷的去除。

2Fe

4Fe

值得注意的是，在步骤2中，对含碳复合球团的加热过程中，酸性氧化物(FeO·SiO

步骤5：将氧化后球团制成粉末，依次经过搅拌、水洗和过滤，得到固相和液相，完成高磷鲕状赤铁矿中硅的去除。

通过步骤5，将氧化后球团制成粉末后，在水洗过程中能够实现硅酸钠脱除和回收，能够获得磷、硅含量极低、铁品位高的铁矿粉，从而增加了高磷鲕状赤铁矿的利用经济性和产品品质。经测试，采用上述利用自热钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷、硅的方法，高磷鲕状赤铁矿中硅的脱除率高于27％。

示例性地，将氧化后球团制成粉末包括如下步骤：

将氧化后球团依次经过破碎和研磨，制成粉末。

为了更好地对上述方法中得到的产品进行回收和利用，上述步骤5之后，还包括如下步骤：

步骤6：对固相进行磁选、烘干，得到高品质铁矿粉；对液相(即硅酸钠溶液)进行初级碳分和过滤，得到碳酸钠溶液和硅酸，碳酸钠溶液二级碳分，析出碳酸氢钠，作为步骤5中的水洗液，硅酸用于制备白炭黑。

通过上述步骤6，对水洗过滤后的固相进行磁选，铁矿粉中的脉石脱除，得到高品质铁矿粉；液相进一步处理，能够实现二氧化硅和钠化剂的全部回收利用；

反应式如下：

Na

Na

上述步骤6中，析出碳酸氢钠之后还包括如下步骤：对碳酸氢钠进行烘干，得到碳酸钠作为步骤1中的钠化剂。

从热量的综合利用角度考虑，上述方法还包括如下步骤：

上述步骤2中，通入的空气与还原及氧化焙烧阶段中产生的CO燃烧放热；

燃烧放出的热量用于球团的预热和还原所需的热量。

也就是说，上述含碳复合球团和还原后球团加热所需热量来自于步骤2和步骤3产生的CO燃烧放热。这样，通过有效利用步骤2中产生的热量，能够实现上述整个方法的自热钠化还原，无需额外补热，将传统加热过程所需的热量由“外部供给”转变为“内部供给”。

为了提高上述方法中磷的去除率，上述步骤2中，加热升温至1100℃～1200℃，保温90min～120min。这是因为，将加热温度和保温时间限定在上述范围内，能够有效地促进含碳球团的自热钠化还原反应以及还原后球团的氧化反应充分反应，提高钠化还原反应和氧化反应的效率；同时，由于单质磷和磷的氧化物的沸点均小于1000℃，加热温度限定在1100℃以上，能够实现单质磷和氧化磷的彻底气化，从而提高上述方法中磷的去除率。

含碳复合球团中，碳氧还原比(摩尔比)控制在1.0～1.2之间，既可保证磷的脱除率，又可避免碳质还原剂加入过多造成温度过高和还原剂的浪费。需要说明的是，碳氧还原比(C/O)是指用于还原的碳原子与高磷鲕状赤铁矿铁氧化物中氧原子的摩尔比。

钠化剂与高磷鲕状赤铁矿中的二氧化硅的摩尔比控制在0.8～1.0之间，可以保证高磷鲕状赤铁矿中的硅氧化物最大限度地转变为硅酸钠，又可避免碳酸钠加入过量造成球团的熔化现象。

需要说明的是，上述采用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法尤其适用于以下组分的高磷鲕状赤铁矿，高磷鲕状赤铁矿的组分按质量百分比包括TFe 35～44％、二氧化硅15～20％、氧化钙3.2～3.8％、氧化铝5.5～7.0％、氧化镁0.5～1.5％和磷0.8～1.0％。

以下结合对比例1～2和实施例1～6对本发明的利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法进行说明。

需要说明的是，为了对比本发明实施例1～6和对比例1～2效果上的区别，本发明实施例1～6和对比例1～2均采用宁乡式高磷鲕状赤铁矿，TFe含量为40.7％，二氧化硅含量为18.34％，氧化钙含量为3.67％，氧化铝含量为6.5％，氧化镁含量为0.73％，磷含量为0.95％。

对比例1

本对比例去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法包括如下步骤：

将高磷鲕状赤铁矿破碎研磨至粒度小于0.074mm(200目)的粉末，将碳质还原剂(煤粉)、钠化剂(碳酸钠纯化学试剂)与高磷鲕状赤铁矿混合均匀后，制得含碳复合球团。其中，碳氧还原比为0.8，碳酸钠与二氧化硅的摩尔比为1.0。

将高磷鲕状赤铁矿含碳复合球团放置在刚玉坩埚内，在管式电阻加热炉内1100℃保温120min进行还原。冷却后的试样破碎、研磨制备粉状试样，粉末试样再经水洗、过滤、干燥后，通过化学分析测定磷、硅含量。

实验结果表明，采用本实施例的方法，磷的脱除率为35％，硅的脱除率为25％。

对比例2

本对比例去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法包括如下步骤：

将高磷鲕状赤铁矿破碎研磨至粒度小于0.074mm(200目)的粉末，将钠化剂(碳酸钠纯化学试剂)与高磷鲕状赤铁矿混合均匀后，制得复合球团。其中，碳酸钠与二氧化硅的摩尔比为1.0。

将高磷鲕状赤铁矿含碳复合球团放置在刚玉坩埚内，在管式电阻加热炉内1100℃保温120min进行还原，达到保温时间后切断电炉电源自然降温。冷却后的试样破碎、研磨制备粉状试样，粉末试样再经水洗、过滤、干燥后，通过化学分析测定磷、硅含量。

实验结果表明，采用本实施例的方法，磷的脱除率为20％，硅的脱除率为22％。

实施例1

本实施例的利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，包括如下步骤：

将高磷鲕状赤铁矿破碎研磨至粒度小于0.074mm(200目)的粉末，将碳质还原剂(煤粉)、钠化剂(碳酸钠纯化学试剂)与鲕状赤铁矿混合均匀后，制得含碳复合球团。其中，碳氧还原比为0.8，碳酸钠与二氧化硅的摩尔比为1.0。

将鲕状赤铁矿含碳复合球团放置在刚玉坩埚内，在管式电阻加热炉内1100℃保温120min进行还原，达到保温时间后还原后的球团随炉降温，降温过程中通入CO

实验结果表明，采用本实施例的方法，磷的脱除率为78％，硅的脱除率为32％。

实施例2

本实施例的利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，包括如下步骤：

将高磷鲕状赤铁矿破碎研磨至粒度小于0.074mm(200目)的粉末，将碳质还原剂(煤粉)、钠化剂(碳酸钠纯化学试剂)与鲕状赤铁矿混合均匀后，制得含碳复合球团。其中，碳氧还原比为1.0，碳酸钠与二氧化硅的摩尔比为1.0。

将鲕状赤铁矿含碳复合球团放置在刚玉坩埚内，在管式电阻加热炉内1100℃保温120min进行还原，达到保温时间后还原后的球团随炉降温，降温过程中通入CO

实验结果表明，采用本实施例的方法，磷的脱除率为93％，硅的脱除率为38％。

实施例3

本实施例的利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，包括如下步骤：

将高磷鲕状赤铁矿破碎研磨至粒度小于0.074mm(200目)的粉末，将碳质还原剂(煤粉)、钠化剂(碳酸钠纯化学试剂)与鲕状赤铁矿混合均匀后，制得含碳复合球团。其中，碳氧还原比为1.2，碳酸钠与二氧化硅的摩尔比为1.0。

将鲕状赤铁矿含碳复合球团放置在刚玉坩埚内，在管式电阻加热炉内1100℃保温120min进行还原，达到保温时间后还原后的球团随炉降温，降温过程中通入CO

实验结果表明，采用本实施例的方法，磷的脱除率为98％，硅的脱除率为42％。

实施例4

本实施例的利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，包括如下步骤：

将高磷鲕状赤铁矿破碎研磨至粒度小于0.074mm(200目)的粉末，将碳质还原剂(煤粉)、钠化剂(碳酸钠纯化学试剂)与鲕状赤铁矿混合均匀后，制得含碳复合球团。其中，碳氧还原比为1.2，碳酸钠与二氧化硅的摩尔比为1.0。

将高磷鲕状赤铁矿含碳复合球团放置在刚玉坩埚内，在管式电阻加热炉内1200℃保温120min进行还原，达到保温时间后还原后的球团随炉降温，降温过程中通入CO

实验结果表明，采用本实施例的方法，磷的脱除率为99％，硅的脱除率为43％。

实施例5

本实施例的利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，包括如下步骤：

将高磷鲕状赤铁矿破碎研磨至粒度小于0.074mm(200目)的粉末，将碳质还原剂(煤粉)、钠化剂(碳酸钠纯化学试剂)与高磷鲕状赤铁矿混合均匀后，制得含碳复合球团。其中，碳氧还原比为1.2，碳酸钠与二氧化硅的摩尔比为0.6。

将高磷鲕状赤铁矿含碳复合球团放置在刚玉坩埚内，在管式电阻加热炉内1100℃保温60min进行还原，达到保温时间后还原后的球团随炉降温，降温过程中通入CO

实验结果表明，采用本实施例的方法，磷的脱除率为89％，硅的脱除率为27％。

实施例6

本实施例的利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，包括如下步骤：

将高磷鲕状赤铁矿破碎研磨至粒度小于0.074mm(200目)的粉末，将碳质还原剂(煤粉)、钠化剂(碳酸氢钠纯化学试剂)与鲕状赤铁矿混合均匀后，制得含碳复合球团。其中，碳氧还原比为1.2，碳酸氢钠与二氧化硅的摩尔比为0.8。

将高磷鲕状赤铁矿含碳复合球团放置在刚玉坩埚内，在管式电阻加热炉内1050℃保温120min进行还原，达到保温时间后还原后的球团随炉降温，降温过程中通入CO

实验结果表明，采用本实施例的方法，磷的脱除率为94％，硅的脱除率为36％。

实施例7

本实施例的利用钠化还原氧化去除高磷鲕状赤铁矿中磷的方法，包括如下步骤：

将高磷鲕状赤铁矿破碎研磨至粒度小于0.074mm(200目)的粉末，将碳质还原剂(煤粉)、钠化剂(碳酸氢钠纯化学试剂)与鲕状赤铁矿混合均匀后，制得含碳复合球团。其中，碳氧还原比为1.2，碳酸氢钠与二氧化硅的摩尔比为1.2。

将鲕状赤铁矿含碳复合球团放置在刚玉坩埚内，在管式电阻加热炉内1150℃保温120min进行还原，达到保温时间后还原后的球团随炉降温，降温过程中通入CO

实验结果表明，采用本实施例的方法，磷的脱除率为99％，硅的脱除率为44％。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。