基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法

摘要

本发明涉及光电探测器领域，具体为一种基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法。首先利用浮动催化剂化学气相沉积法制备出高性能、柔性单壁碳纳米管薄膜，将沉积于微孔滤膜上的单壁碳纳米管薄膜裁剪成合适尺寸；将其置于预先开设窗口的硅基底上表面，使单壁碳纳米管薄膜与硅基底紧密接触，并移去滤膜后，放置于空气环境下热处理，在窗口处制备一层数纳米厚的诱导氧化层；然后制备上电极(银胶)和下电极(铟镓合金)即得所述光电探测器。本发明异质结光电探测器结构简单，制备过程便捷，所构建的光电探测器具有优异的光电探测性能及稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及光电探测器领域，具体为一种基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法。

背景技术

随着信息产业高速发展，数据呈海量增加态势，因此信息处理、运算、传输、存储以及能耗控制等技术均面临着前所未有的挑战。光是信息的重要载体之一，光子传输具有速率高、功耗低和抗干扰能力强等优点，所以将微电子和光电子技术结合，实现光电集成已成为信息产业的重要发展趋势。光电探测器是光通信及光电子集成中的重要元件，其工作原理是光探测材料吸收入射光子并将其转换为电信号。目前相对成熟的红外光电探测器主要基于GaN、InGaAs和HgCdTe等半导体材料，其红外探测能力可达10

近年来，纳米材料和纳米科技的快速发展为突破传统光电器件的瓶颈提供了新的可能。单壁碳纳米管(SWCNT)是一种准一维中空管状碳质材料，具有与结构相关且可调的直接带隙(0.28～1.7eV，主要处于近红外区间(0.5～1.59eV))。此外，碳纳米管具有宽谱响应、高光吸收系数(10

目前，碳纳米管光电探测器的研究主要集中于高纯度单一导电属性碳纳米管及基于单根碳纳米管的微观尺度光电器件，缺乏对宏观碳纳米管光电探测器的研究。所报道的有限碳纳米管基光电探测器受限于器件结构和碳纳米管薄膜质量等仍然存在光电流小、探测范围窄、结构复杂、大气环境稳定性差等问题。文献6，Y.X.Zhou,A.Gaur, S.H.Hur,C.Kocabas,M.A.Meitl,M.Shim and J.A.Rogers.Nano Lett.,2004,4(10): 2031-2035；文献7，A.Fujiwara,Y.Matsuoka,H.Suematsu,et al.Photoconductivity insemiconducting single-walled carbon nanotubes[J].Japanese Journal of AppliedPhysics Part 2-Letters,2001,40(11B):L1229-L1231；文献8，A.Ambrosio,C.Aramo,R.Battiston et al. Innovative carbon nanotube-silicon large areaphotodetector[J].Jinst,2012(7):P08013；文献 9，M.Scagliotti,M.Salvato,M.D.Crescenzi,et al.Influence of the contact geometry on single walled carbonnanotube/Si photodetector response[J].Appl.Nanosci.,2018,8(7): 1053–1058。

所以，目前面临的主要问题是：如何制备出可在室温、大气环境下工作，且性能优异、成本低廉、性能稳定的光电探测器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法，获得结构简单、成本较低、探测范围较宽、可在室温大气环境气氛下使用的高性能单壁碳纳米管/硅异质结光电探测器。通过浮动催化剂化学气相沉积法，制备出高光电性能单壁碳纳米管薄膜，使其与N型硅基底形成异质结，制备光电探测器，解决传统光电探测器室温大气环境下探测性能不佳、成本高昂等问题；同时，通过制备诱导氧化层，解决器件暗电流过高的问题，以获得高可探测性、高稳定性的光电探测器。

本发明的技术方案是：

一种基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法，首先，采用浮动催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管薄膜，通过干法转移将单壁碳纳米管薄膜压印到预先开设窗口的硅基底上表面，窗口预先开设于硅基底上表面中心处，单壁碳纳米管薄膜覆盖于窗口上；然后，将窗口处的硅片表面氧化制备诱导氧化层，诱导氧化层位于单壁碳纳米管薄膜下表面与硅基底活性窗口上表面之间，单壁碳纳米管薄膜依靠自身柔韧性与凹形窗口贴合；最后，制备上电极、下电极构建单壁碳纳米管/硅异质结光电探测器；该光电探测器自上而下包括：上电极、单壁碳纳米管薄膜、诱导氧化层、硅基底和下电极；硅基底由原始200～400nm厚的氧化硅层和硅片组成，硅片位于氧化硅层下部，窗口周围的单壁碳纳米管薄膜和窗口周围的氧化硅层上表面设置上电极，在窗口周围的单壁碳纳米管薄膜下表面与硅基底上表面氧化硅层直接接触，硅基底的下表面设置下电极。

所述的基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法，单壁碳纳米管薄膜直接收集到微孔滤膜上，单壁碳纳米管直径分布为1.7～3nm，拉曼光谱I

所述的基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法，所用硅基底掺杂类型为N型，厚度为300～500μm，晶向为<100>±0.5°，电阻率为0.05～0.2Ω·cm，在硅基底上表面中心的窗口作为单壁碳纳米管/硅异质结光电探测器的活性窗口。

所述的基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法，硅基底的窗口制备方法为：先将绝缘胶带粘覆在硅基底上表面，再利用掩模版在绝缘胶带上刻出面积为4～16mm

所述的基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法，制备诱导氧化层方法为：将转移单壁碳纳米管薄膜后的硅基底，置于50～70℃烘箱中，空气环境下氧化12～36h，利用单壁碳纳米管薄膜网状结构的透气性，在窗口处诱导一层厚度3～20 纳米的诱导氧化层。

所述的基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法，上电极是在窗口周围的单壁碳纳米管薄膜和氧化硅层上：刷涂5～10μm厚度银胶；或者，沉积钛/金复合金属薄膜，钛层10～30nm，金层50～100nm。

所述的基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法，下电极是在硅基底的下表面：刮涂100～300nm厚度铟镓合金层；或者，沉积一层厚度为50～100nm 的金薄膜。

所述的基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法，所构建的异质结光电探测器在室温大气环境下工作，无需封装；异质结光电探测器的伏安特性表现为 P/N结单向导通，100mV偏压下，暗电流低至230nA，890nm下响应度达0.43A/W，探测激光波长范围为450～1200nm，响应速度20ms，恢复速度11ms，可探测性达10

本发明的设计思想是：

采用浮动催化剂化学气相沉积法技术制备高光电性能的单壁碳纳米管薄膜；利用单壁碳纳米管薄膜中金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管分别与硅基底形成肖特基结和P/N结，进而构建碳纳米管/硅异质结光电探测器；利用单壁碳纳米管薄膜的透气性，在硅基底窗口处，在一定温度下制备数纳米厚的诱导氧化层降低该光电探测器的暗电流；从而，实现高性能单壁碳纳米管/硅异质结光电探测器的制备。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明中所使用单壁碳纳米管薄膜纯度高(金属催化剂含量<7wt％)，无需使用H

2、本发明利用单壁碳纳米管薄膜与硅形成异质结，制备过程简易，不需要依赖复杂设备，光电探测器的结构简单、成本低廉且可以在室温大气环境下正常工作。

3、本发明利用硅在空气中易氧化的特点，制备一定厚度的诱导氧化层，显著降低了异质结光电探测器的暗电流，诱导氧化层的存在阻碍了硅基底的进一步氧化，提高了异质结光电探测器稳定性。

4、本发明制备的单壁碳纳米管/硅异质结光电探测器可在室温大气环境下使用，响应度高(最高达0.43A/W)，响应速度快(20ms)、探测范围大(450～1200nm)、稳定性好(循环200次无衰减；空气中静置一个月后，性能衰减不超过5％)。

附图说明

图1.(a)微孔滤膜上直接收集的单壁碳纳米管薄膜的光学照片，(b)转移到硅基底上的单壁碳纳米管薄膜的光学照片。

图2.单壁碳纳米管的(a)扫描电镜照片、(b)透射电镜照片和(c)激光拉曼光谱；(c)图中，横坐标Raman shift代表拉曼位移(1/ref.)，纵坐标Indentify代表拉曼峰的强度(a.u.)。

图3单壁碳纳米管/硅异质结光电探测器的结构示意图，其中：Laser代表入射激光，上电极为银(Ag)，CNT film表示单壁碳纳米管薄膜，SiO

图4.(a)制备生成诱导氧化层前后异质结光电探测器的I/V曲线对比图，横坐标Voltage代表电压(V)，纵坐标I代表电流(μA)，Fresh代表不制备诱导氧化层， 60℃-24h代表制备诱导氧化层；(b)单壁碳纳米管/硅异质结光电探测器的伏安特性，横坐标Voltage代表电压(V)，纵坐标I代表电流(μA)。

图5基于不同透光率单壁碳纳米管薄膜构建的异质结光电探测器的响应度对比图，横坐标wavelength代表波长(nm)，纵坐标R代表响应度(A/W)。

图6.(a)890nm激光波长、1mW输出功率下异质结光电探测器的I-t曲线，横坐标time代表时间(s)，纵坐标I代表电流(μA)；(b)890nm激光波长、2mW 输出功率下异质结光电探测器的I-t循环曲线，横坐标time代表时间(s)，纵坐标I 代表电流(μA)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明构建单壁碳纳米管/硅异质结光电探测器的方法分为以下几个步骤：(1)利用浮动催化剂化学气相沉积法制备出高性能、柔性、透明导电的单壁碳纳米管薄膜，在微孔滤膜上收集不同透光率的单壁碳纳米管薄膜，将沉积于微孔滤膜上的单壁碳纳米管薄膜裁剪成合适尺寸，见图1a；(2)将单壁碳纳米管薄膜置于预先开设窗口的硅基底上表面，硅基底为原始300nm氧化硅层和硅片组成，硅片位于氧化硅层下部(如：SiO

如图2所示，单壁碳纳米管薄膜的特征如下：

单壁碳纳米管薄膜的直径分布为1.7nm～3nm，该单壁碳纳米管薄膜具有优异的透明导电性能：在70％、85％、92％和95％透光率下(透光率测试于550nm波长可见光)，最低表面电阻分别为60、110、210和500Ω/□，激光拉曼光谱表征表明单壁碳纳米管薄膜具有很高的结晶性(I

如图3所示，该光电探测器自上而下包括：上电极(Ag或Ti/Au)、单壁碳纳米管薄膜(CNT film)、诱导氧化层、硅基底和下电极(In/Ga或Au)。硅基底为氧化硅层(SiO

下面，通过实施例进一步详述本发明。

实施例1

本实施例中，基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、采用浮动催化剂化学气相沉积法制备高性能单壁碳纳米管薄膜，在优化条件下生长单壁碳纳米管，通过调节收集时间，得到透光率范围为85％，表面电阻为 110Ω/□(方块电阻)的单壁碳纳米管薄膜，将沉积在微孔滤膜(本实施例中，使用水系微孔滤膜，孔径为0.45μm)上的单壁碳纳米管薄膜裁剪成合适尺寸。

步骤2、裁剪面积为1.2cm×1.2cm、厚度为400μm的N型硅片(电阻率0.05～ 0.2Ω·cm，上有厚度为300nm的氧化硅层)，先将绝缘胶带粘覆在硅基底上表面，再利用掩模版在绝缘胶带上刻出面积为9mm

步骤3、将步骤1裁好的透光率为85％的单壁碳纳米管薄膜置于步骤2制备的硅基底上表面，使单壁碳纳米管薄膜与硅基底紧密接触，移去微孔滤膜，并使用无水乙醇润湿单壁碳纳米管薄膜。将转移有单壁碳纳米管薄膜的硅基底，放置于60℃烘箱中24h，在窗口处生成厚度5～10纳米的诱导氧化层。

步骤4、在窗口周围的氧化硅层上刷涂厚度约10μm的银胶作为上电极，并引出导线；在硅基底下表面刮涂约200nm厚度铟镓合金层作为下电极，并引出导线，至此光电探测器制作完毕。

在室温大气环境下测试所构建异质结光电探测器的性能，该异质结光电探测器在100mV偏压下，暗电流为230nA(图4a)，异质结光电探测器伏安特性表现为P/N 结单向导通特性(图4b)890nm下响应度为0.43A/W，可探测激光波长范围为450～1200 nm(图5)，响应速度20ms，恢复速度11ms(图6)，可探测性为4.8×10

实施例2

本实施例中，基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、采用浮动催化剂化学气相沉积法制备高性能单壁碳纳米管薄膜，在优化条件下生长单壁碳纳米管，通过调节收集时间，得到透光率范围为92％，表面电阻为 500Ω/□(方块电阻)的单壁碳纳米管薄膜，将沉积在微孔滤膜(本实施例中，使用水系微孔滤膜，孔径为0.45μm)上的单壁碳纳米管薄膜裁剪成合适尺寸。

步骤2、裁剪面积为1.2cm×1.2cm、厚度为400μm的N型硅片(电阻率0.05～ 0.2Ω·cm，上有厚度为300nm的氧化硅层)，先将绝缘胶带粘覆在硅基底上表面，再利用掩模版在绝缘胶带上刻出面积为4mm

步骤3、将步骤1裁好的透光率为92％的单壁碳纳米管薄膜置于步骤2制备的硅基底上表面，使单壁碳纳米管薄膜与硅基底紧密接触，移去微孔滤膜，并使用无水乙醇润湿单壁碳纳米管薄膜。将转移有单壁碳纳米管薄膜的硅基底，放置于60℃烘箱中24h，在窗口处生成厚度5～10纳米的诱导氧化层。

步骤4、在窗口周围的氧化硅层上利用磁控溅射依次沉积10nm钛、50nm金作为上电极，并引出导线；在硅基底下表面沉积50nm金作为下电极，并引出导线，至此光电探测器制作完毕。

在室温大气环境下测试所构建异质结光电探测器的性能，该异质结光电探测器在100mV偏压下，探测激光波长范围为450～1200nm，640nm波长下响应度为0.26A/W， 940nm波长下响应度为0.25A/W(图5)。

实施例3

本实施例中，基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、采用浮动催化剂化学气相沉积法制备高性能单壁碳纳米管薄膜，在优化条件下生长单壁碳纳米管，通过调节收集时间，得到透光率范围为70％，表面电阻为 60Ω/□(方块电阻)的单壁碳纳米管薄膜，将沉积在微孔滤膜(本实施例中，使用水系微孔滤膜，孔径为0.45μm)上的单壁碳纳米管薄膜裁剪成合适尺寸。

步骤2、裁剪面积为1.2cm×1.2cm、厚度为400μm的N型硅片(电阻率0.05～ 0.2Ω·cm，上有厚度为300nm的氧化硅层)，先将绝缘胶带粘覆在硅基底上表面，再利用掩模版在绝缘胶带上刻出面积为16mm

步骤3、将步骤1裁好的透光率为70％的单壁碳纳米管薄膜置于步骤2制备的硅基底上表面，使单壁碳纳米管薄膜与硅基底紧密接触，移去微孔滤膜，并使用无水乙醇润湿单壁碳纳米管薄膜。将转移有单壁碳纳米管薄膜的硅基底，放置于60℃烘箱中24h，在窗口处生成厚度5～10纳米的诱导氧化层。

步骤4、在窗口周围的氧化硅层上利用磁控溅射依次沉积10nm钛、50nm金作为上电极，并引出导线；在硅基底下表面沉积50nm金作为下电极，并引出导线，至此光电探测器制作完毕。

在室温大气环境下测试所构建异质结光电探测器的性能，在100mV偏压下，可探测激光波长范围为450～1200nm，940nm波长下响应度为0.19A/W(图5)。

比较例1

本比较例中，光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1同实施例1步骤1。

步骤2同实施例1步骤2。

步骤3、将步骤1裁好的透光率为85％的单壁碳纳米管薄膜置于步骤2制备的硅基底上表面，使单壁碳纳米管薄膜与硅基底接触紧密，然后移去微孔滤膜，并使用无水乙醇对单壁碳纳米管薄膜润湿(不制备诱导氧化层)。

步骤4同实施例1步骤4。

在室温大气环境下测试所构建异质结光电探测器的性能，该异质结光电探测器在100mV偏压下，暗电流为3.5μA(图4a)，异质结光电探测器伏安特性表现为P/N 结单向导通特性，890nm下响应度为0.43A/W，可探测激光波长范围为450～1200nm，可探测性为1.2×10

比较例2

本比较例中，光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1同实施例1步骤1。

步骤2、利用磁控溅射在PET基底上沉积10nm钛层，在钛层上面沉积50nm金层，制备出两个3mm×5mm的钛/金电极，两个电极之间悬空，间距为3mm。

步骤3、将步骤1中制备的85％透光率单壁碳纳米管薄膜裁为3mm×13mm矩形，直接转移到步骤2制备的两个电极上，悬空区域的单壁碳纳米管薄膜面积为9 mm

在室温大气环境下测试所构建异质结光电探测器的性能，该异质结光电探测器在200mV偏压时，700nm下响应度最高，为0.001A/W。

实施例和比较例结果表明，本发明基于单壁碳纳米管薄膜的异质结光电探测器，在室温大气环境下的性能，较相同单壁碳纳米管薄膜的本征光电探测器，响应度提高了400倍以上，达到0.43A/W(890nm激光波长下)；相较于无诱导氧化层的碳纳米管/硅异质结光电探测器，可探测性能提高了4倍；可探测激光波长范围为450～1200 nm，循环测试200次性能无衰减，在空气中静置一个月后性能衰减不超过5％。本发明提出的基于单壁碳纳米管薄膜异质结光电探测器的制备方法，采用浮动催化剂化学气相沉积法制备出高性能单壁碳纳米管薄膜，利用碳纳米管与硅形成异质结构建光电探测器，并通过诱导氧化层降低暗电流，提高器件可探测性，对于推动碳纳米管在光电探测领域的基础和应用研究具有重要的意义。