一种香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备方法及其应用，本发明基于合成后修饰的方法，将去质子化的香豆素分子与金属有机骨架的不饱和金属位点进行配位，其中，所述香豆素分子和所述金属有机骨架的质量比为0.1~1:1。香豆素具有优良的光致异构性，在大于310nm长波紫外光照射下能够发生二聚化反应，生成的二聚体使材料的比表面积及孔容增大，且微孔更加发达，有利于对噻吩硫化物的吸附；经254nm短波紫外光照后，香豆素二聚体开环裂解为单体，孔结构恢复，实现对噻吩硫化物的高效脱附。该香豆素改性金属有机骨架杂化材料在燃料油的吸附脱硫领域具有良好的应用。

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架杂化材料制备技术领域，具体涉及一种香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备方法及其应用。

背景技术

噻吩硫化物广泛存在于燃料油中，这些物质燃烧产生的含硫化合物能导致设备严重的腐蚀以及对环境造成严重的污染。随着燃料油的脱硫标准越来越严格，因此，从燃料油中脱除噻吩硫化物已成为生产低硫燃料的关键点。加氢脱硫是燃料油脱硫的常用方法，可以有效的去除燃料油中的硫醚和二硫化物等，但对于噻吩硫化物却难以脱除，吸附分离技术由于反映温和、工艺简便、成本低等优点，被认为是最有前景的脱硫技术之一。

金属有机骨架是一类新型的无机-有机杂化材料（MOF材料），这类材料主要由芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配体，通过配位键与无机金属中心杂化形成，与传统的多孔材料相比，MOF材料具有种类多、功能性强、孔隙率和比表面积大、孔尺寸可调控性强等诸多优点，在吸附领域具有广阔的应用前景。并且，金属有机骨架中含有大量的不饱和金属位点，能够与噻吩硫化物产生较强的相互作用，从而对燃料油中噻吩硫化物形成选择性吸附。然而，传统多孔材料的孔结构和性质无法调控，虽然具有良好的吸附能力，却难以对吸附质形成有效的脱附，严重限制了吸附脱硫实际的应用。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明提供一种香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）制备金属有机骨架；

（2）将香豆素分子去质子化；

（3）将金属有机骨架与去质子化的香豆素分子分别溶于溶剂中搅拌，加热回流后，过滤，洗涤，干燥，将香豆素分子接枝到金属有机骨架中，得到香豆素分子接枝金属有机骨架；

（4）使用波长大于310nm长波紫外光照射香豆素分子接枝金属有机骨架，使金属有机骨架中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到香豆素改性金属有机骨架杂化材料。

具体地，上述步骤（1）中，金属有机骨架材料包括金属有机骨架材料HKUST-1、金属有机骨架材料UiO-66、金属有机骨架材料MOF-5、金属有机骨架材料ZIF-8中的一种或几种。

具体地，所述金属有机骨架HKUST-1的合成方法为：以三水合硝酸铜和均苯三甲酸为原料，溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，反应温度为80～120℃ ，反应时间为8～16h后，冷却至室温，过滤，使用甲醇和甲烷各浸泡24h，室温干燥，产物为HKUST-1；其中，三水合硝酸铜、均苯三甲酸、N ,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水的摩尔比为1:0.5～2:20～50:15～80:80～200。

所述金属有机骨架UiO-66的合成方法为：以四氯化锆和对苯二甲酸为原料，溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺和乙酸，反应温度为100～220℃ ，反应时间为10～24h后，冷却至室温，过滤，使用N ,N-二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤4次，干燥，产物为UiO-66；其中，四氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸的摩尔比为1:1～1.5:1000～1800:200～800。

所述金属有机骨架MOF-5的合成方法为：以六水合硝酸锌和对苯二甲酸为原料，溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺，反应温度为70～150℃ ，反应时间为10～30h后，冷却至室温，过滤，使用N ,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，产物为MOF-5；其中，四水合硝酸锌、对苯二甲酸、N ,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.25～1:100～300。

所述金属有机骨架ZIF-8的合成方法为：以四水合硝酸锌和2-甲基咪唑为原料，溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～180℃ ，反应时间为18～36h，冷却至室温后，过滤，使用N ,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，产物为ZIF-8；其中，四水合硝酸锌和2-甲基咪唑、N ,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.5～1.5:200～400。

具体地，上述步骤（2）中，所述香豆素分子为7-羟基香豆素。

具体地，上述步骤（2）中，所述香豆素去质子化过程为：将香豆素分子和甲醇钠溶于甲醇中，加热回流，其中，加热回流反应温度为50~80°C，反应时间为2~10h。

具体地，上述步骤（3）中，去质子化的香豆素分子与金属有机骨架的质量比为（0.1～1）:1。

具体地，上述步骤（3）中，所述溶剂为甲醇。

具体地，上述步骤（3）中，加热回流反应的反应温度为50~80°C，反应时间为8~20h。

本发明还提供一种所述方法制备得到的香豆素改性金属有机骨架杂化材料的应用，是将香豆素改性金属有机骨架杂化材料应用于燃料油吸附脱硫，所述燃料油中硫为噻吩硫化物。

具体地，所述燃料油脱硫的具体工艺为：向每升的燃料油中加入2-10g的香豆素改性金属有机骨架杂化材料，搅拌均匀，每隔30-50min取样一次，直至吸附平衡。

由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：

本发明通过在金属有机骨架中引入香豆素分子，香豆素分子在大于310nm长波紫外光照下发生二聚反应，增大了金属有机骨架杂化材料的比表面积及孔容，同时使金属有机骨架杂化材料微孔结构更加发达，有利于噻吩硫化物的吸附；在254nm短波紫外光照射下，香豆素二聚体开环裂解为香豆素单体，比表面积、孔容及微孔数量减少，使噻吩分子形成高效脱附，金属有机骨架杂化材料可以再次进行吸附使用。本发明制得的金属有机骨架杂化材料突破了传统多孔材料结构不可调控的局限，具有良好的再生性能。

附图说明

图1为金属有机骨架上香豆素二聚体生成和开环裂解反应的示意图。

图2为本发明实施例4所制备的香豆素改性金属有机骨架杂化材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例4所制备的香豆素改性金属有机骨架杂化材料经330nm长波紫外光照前后N

图4为本发明实施例4所制备的香豆素改性金属有机骨架杂化材料经330nm长波紫外光照前后孔径分布图；

图5为本发明实施例4所制备的香豆素改性金属有机骨架杂化材料经不同时间的330nm长波紫外光照后紫外-可见漫反射光谱。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

金属有机骨架HKUST-1的制备：称取2.077g三水合硝酸铜溶解于15mL去离子水中，再称取1.0g均苯三甲酸溶解于15mL乙醇和15mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中。将上述两种溶液混合，100℃反应10h。冷却至室温，将上层清液去除，加入甲醇溶液浸泡24h，再一次将上层清液去除，加入甲烷浸泡24h，室温干燥，得到HKUST-1。

香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备：称取0.171g的7-羟基香豆素溶解于30mL甲醇中，再加入0.0648g甲醇钠，67℃回流3h，得到去质子化的7-羟基香豆素。然后，称取0.684g的金属有机骨架HKUST-1溶于3mL的67°C甲醇中，继续加入去质子化的7-羟基香豆素，于67°C反应8h，过滤，洗涤，干燥，得到香豆素分子接枝金属有机骨架；使用波长320nm长波紫外光照射香豆素分子接枝金属有机骨架，使金属有机骨架中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到香豆素改性金属有机骨架杂化材料。

应用实验：采用静态法测定（以下实例均通过该方法测定）上述香豆素改性金属有机骨架杂化材料的吸附脱硫性能。称取上述香豆素改性金属有机骨架杂化材料2mg分散在2mL燃料油模型（初始噻吩含量为476ppm）中，每隔一段时间取样一次，直至吸附平衡。通过气相色谱仪检测燃料油中剩余的噻吩含量，达到吸附平衡后，滤出香豆素改性金属有机骨架杂化材料并干燥，置于甲醇/甲苯混合溶液中进行脱附，超声后静置，通过气相色谱仪检测溶液中噻吩含量。

试验结果：香豆素分子接枝金属有机骨架对噻吩的平衡吸附量为0.83mmol S/g，香豆素分子接枝金属有机骨架经过320nm长波紫外光照后，对噻吩的平衡吸附量上升至0.91mmol S/g，增量为9%；经254nm短波紫外光照射后，对噻吩的脱附量为73%，香豆素分子接枝金属有机骨架可以实现循环使用。

实施例2

金属有机骨架HKUST-1的制备：称取2.077g三水合硝酸铜溶解于15mL去离子水中，再称取1.0g均苯三甲酸溶解于15mL乙醇和15mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中。将上述两种溶液混合，100℃反应10h。冷却至室温，将上层清液去除，加入甲醇溶液浸泡24h，再一次将上层清液去除，加入甲烷浸泡24h，室温干燥，得到HKUST-1。

香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备：称取0.342g的7-羟基香豆素溶解于30mL甲醇中，再加入0.0648g甲醇钠，67℃回流3h，得到去质子化的7-羟基香豆素。然后，称取0.684g金属有机骨架HKUST-1溶于3mL的67°C甲醇中，再向其中加入去质子化的7-羟基香豆素，于67°C反应8h，过滤，洗涤，干燥，得到香豆素分子接枝金属有机骨架；使用波长330nm长波紫外光照射香豆素分子接枝金属有机骨架，使金属有机骨架中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到香豆素改性金属有机骨架杂化材料。

应用实验：采用静态法测定上述香豆素改性金属有机骨架杂化材料的吸附脱硫性能。称取上述香豆素改性金属有机骨架杂化材料2mg分散在2mL燃料油模型（初始噻吩含量为476ppm）中，每隔一段时间取样一次，直至吸附平衡。通过气相色谱仪检测燃料油中剩余的噻吩含量，达到吸附平衡后，滤出杂化材料并干燥，置于甲醇/甲苯混合溶液中进行脱附，超声后静置，通过气相色谱仪检测溶液中噻吩含量。

试验结果：香豆素分子接枝金属有机骨架对噻吩的平衡吸附量为0.69mmol S/g，香豆素分子接枝金属有机骨架经过330nm长波紫外光照后，对噻吩的平衡吸附量上升至0.85mmol S/g，增量为9%；经254nm短波紫外光照射后，对噻吩的脱附量为77%，香豆素分子接枝金属有机骨架可以实现循环使用。

实施例3

金属有机骨架HKUST-1的制备：称取2.077g三水合硝酸铜溶解于15mL去离子水中，再称取1.0g均苯三甲酸溶解于15mL乙醇和15mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中。将上述两种溶液混合，100℃反应10h。冷却至室温，将上层清液去除，加入甲醇溶液浸泡24h，再一次将上层清液去除，加入甲烷浸泡24h，室温干燥，得到HKUST-1。

香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备：称取0.513g的7-羟基香豆素溶解于30mL甲醇中，再加入0.0648g甲醇钠，67℃回流3h，得到去质子化的7-羟基香豆素。然后，称取0.684g金属有机骨架HKUST-1溶于3mL的67°C甲醇中，再向其中加入去质子化的7-羟基香豆素，于67°C反应8h，过滤，洗涤，干燥，得到香豆素分子接枝金属有机骨架；使用波长330nm长波紫外光照射香豆素分子接枝金属有机骨架，使金属有机骨架中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到香豆素改性金属有机骨架杂化材料。

应用实验：采用静态法测定上述香豆素改性金属有机骨架杂化材料的吸附脱硫性能。称取上述香豆素改性金属有机骨架杂化材料2mg分散在2mL燃料油模型（初始噻吩含量为476ppm）中，每隔一段时间取样一次，直至吸附平衡。通过气相色谱仪检测燃料油中剩余的噻吩含量，达到吸附平衡后，滤出杂化材料并干燥，置于甲醇/甲苯混合溶液中进行脱附，超声后静置，通过气相色谱仪检测溶液中噻吩含量。

试验结果：香豆素分子接枝金属有机骨架对噻吩的平衡吸附量为0.53mmol S/g，香豆素分子接枝金属有机骨架经过340nm长波紫外光照后，对噻吩的平衡吸附量上升至0.70mmol S/g，增量为32%；经254nm短波紫外光照射后，对噻吩的脱附量为59%，香豆素分子接枝金属有机骨架可以实现循环使用。

实施例4

金属有机骨架HKUST-1的制备：称取2.077g三水合硝酸铜溶解于15mL去离子水中，再称取1.0g均苯三甲酸溶解于15mL乙醇和15mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中。将上述两种溶液混合，100℃反应10h。冷却至室温，将上层清液去除，加入甲醇溶液浸泡24h，再一次将上层清液去除，加入甲烷浸泡24h，室温干燥，得到HKUST-1。

香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备：称取0.684g的7-羟基香豆素溶解于30mL甲醇中，再加入0.0648g甲醇钠，67℃回流3h，得到去质子化的7-羟基香豆素。然后，称取0.684g金属有机骨架HKUST-1溶于3mL的67°C甲醇中，再向其中加入去质子化的7-羟基香豆素，于67°C反应8h，过滤，洗涤，干燥，得到香豆素分子接枝金属有机骨架；使用波长330nm长波紫外光照射香豆素分子接枝金属有机骨架，使金属有机骨架中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到香豆素改性金属有机骨架杂化材料。

应用实验：采用静态法测定上述香豆素改性金属有机骨架杂化材料的吸附脱硫性能。称取上述香豆素改性金属有机骨架杂化材料2mg分散在2mL燃料油模型（初始噻吩含量为476ppm）中，每隔一段时间取样一次，直至吸附平衡。通过气相色谱仪检测燃料油中剩余的噻吩含量，达到吸附平衡后，滤出杂化材料并干燥，置于甲醇/甲苯混合溶液中进行脱附，超声后静置，通过气相色谱仪检测溶液中噻吩含量。

试验结果：香豆素分子接枝金属有机骨架对噻吩的平衡吸附量为0.41mmol S/g，香豆素分子接枝金属有机骨架经过340nm长波紫外光照后，对噻吩的平衡吸附量上升至0.59mmol S/g，增量为44%；经254nm短波紫外光照射后，对噻吩的脱附量为80%，香豆素分子接枝金属有机骨架可以实现循环使用。

实施例5

金属有机骨架UiO-66的制备： 称取0.1165g四氯化锆和0.0830g对苯二甲酸，溶于51.05mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入11.45mL乙酸，搅拌溶解，于120°C反应16h，冷却至室温，离心，使用25mLDMF洗涤4次，然后使用甲醇洗涤4次，干燥，得到金属有机骨架UiO-66。

香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备：称取0.342g的7-羟基香豆素溶解于30mL甲醇中，再加入0.0648g甲醇钠，67℃回流3h，得到去质子化的7-羟基香豆素。然后，称取0.684g金属有机骨架UiO-66溶于3mL的67°C甲醇中，再向其中加入去质子化的7-羟基香豆素，于67°C反应8h，过滤，洗涤，干燥，得到香豆素分子接枝金属有机骨架；使用波长330nm长波紫外光照射香豆素分子接枝金属有机骨架，使金属有机骨架中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到香豆素改性金属有机骨架杂化材料。

应用实验：采用静态法测定上述香豆素改性金属有机骨架杂化材料的吸附脱硫性能。称取上述香豆素改性金属有机骨架杂化材料2mg分散在2mL燃料油模型（初始噻吩含量为476ppm）中，每隔一段时间取样一次，直至吸附平衡。通过气相色谱仪检测燃料油中剩余的噻吩含量，达到吸附平衡后，滤出杂化材料并干燥，置于甲醇/甲苯混合溶液中进行脱附，超声后静置，通过气相色谱仪检测溶液中噻吩含量。

试验结果：香豆素分子接枝金属有机骨架对噻吩的平衡吸附量为0.53mmol S/g，香豆素分子接枝金属有机骨架经过340nm长波紫外光照后，对噻吩的平衡吸附量上升至0.66mmol S/g，增量为25%；经254nm短波紫外光照射后，对噻吩的脱附量为62%，香豆素分子接枝金属有机骨架可以实现循环使用。

实施例6

金属有机骨架UiO-66的制备： 称取0.1165g四氯化锆和0.0830g对苯二甲酸，溶于51.05mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入11.45mL乙酸，搅拌溶解，于120°C反应16h，冷却至室温，离心，使用25mLDMF洗涤4次，然后使用甲醇洗涤4次，干燥，得到金属有机骨架UiO-66。

香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备：称取0.684g的7-羟基香豆素溶解于30mL甲醇中，再加入0.0648g甲醇钠，67℃回流3h，得到去质子化的7-羟基香豆素。然后，称取0.684g金属有机骨架UiO-66溶于3mL的67°C甲醇中，再向其中加入去质子化的7-羟基香豆素，于67°C反应8h，过滤，洗涤，干燥，得到香豆素分子接枝金属有机骨架；使用波长330nm长波紫外光照射香豆素分子接枝金属有机骨架，使金属有机骨架中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到香豆素改性金属有机骨架杂化材料。

应用实验：采用静态法测定上述香豆素改性金属有机骨架杂化材料的吸附脱硫性能。称取上述香豆素改性金属有机骨架杂化材料2mg分散在2mL燃料油模型（初始噻吩含量为476ppm）中，每隔一段时间取样一次，直至吸附平衡。通过气相色谱仪检测燃料油中剩余的噻吩含量，达到吸附平衡后，滤出杂化材料并干燥，置于甲醇/甲苯混合溶液中进行脱附，超声后静置，通过气相色谱仪检测溶液中噻吩含量。

试验结果：香豆素分子接枝金属有机骨架对噻吩的平衡吸附量为0.30mmol S/g，香豆素分子接枝金属有机骨架经过340nm长波紫外光照后，对噻吩的平衡吸附量上升至0.38mmol S/g，增量为27%；经254nm短波紫外光照射后，对噻吩的脱附量为43%，香豆素分子接枝金属有机骨架可以实现循环使用。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改变、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。