包含水溶性纤维结构和蛋白酶的水溶性单位剂量制品

摘要

本文描述了一种以包含水溶性纤维结构和一种或多种颗粒的水溶性单位剂量制品的形式将活性剂递送到织物或硬表面上的家庭护理组合物以及制备该组合物的方法。

说明书

技术领域

本文描述了一种以包含水溶性纤维结构和一种或多种颗粒的水溶性单位剂量制品的形式将活性剂递送到织物或硬表面上的家庭护理组合物以及制备该组合物的方法。

背景技术

消费者期望水溶性单位剂量制品，因为它们提供了方便有效且清洁的剂量给料织物或硬表面处理组合物的方式。水溶性单位剂量制品提供了测量剂量的处理组合物，从而避免过量或不足量。消费者对纤维状水溶性单位剂量制品越来越感兴趣。在提供所需活性剂与制品方面，与这些制品有关的技术继续发展，使得消费者能够完成他们希望完成的工作。消费者需要一种纤维状水溶性单位剂量制品，其与传统形式的织物处理组合物例如液体、粉末和由水溶性膜构成的单位剂量制品一样或更好地清洁。常规织物洗涤剂的配制人员知道在洗涤剂中加入烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂可改善洗涤剂的清洁性能，特别是在某些洗涤条件下和在某些消费者相关污渍上。然而，许多不同类型的污渍对不同的洗涤条件和清洁组合物的反应不同。因此，配制人员可掺入烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂和烷氧基化脂肪醇表面活性剂与其它阴离子表面活性剂(诸如直链烷基苯磺酸盐)的组合，以在更广泛的洗涤条件下处理更多种类的污渍。然而，有效性可根据洗涤条件和单位剂量中的其它组分而变化。可能难以去除的一种特定类型的污渍是由身体油脂或皮脂引起的污渍。

因此，需要配制纤维状水溶性单位剂量，其能够去除身体油脂污渍诸如皮脂。此外，仍然需要一种从衣物上去除皮脂污渍的衣物洗涤方法。令人惊奇的是，已发现包含如本文所述的蛋白酶和碱性pH调节剂的水溶性单位剂量制品表现出改善的身体污垢污渍去除。

发明内容

公开了一种水溶性单位剂量制品。该水溶性单位剂量制品包含水溶性纤维结构和至少一种蛋白酶，所述水溶性纤维结构包含碱性pH调节剂。

本发明还公开了一种水溶性单位剂量制品。该水溶性单位剂量制品包含包括多个纤维元件的水溶性纤维结构，所述水溶性单位剂量制品包含约10重量％至约80％的烷基烷氧基化硫酸盐、一种或多种碱性pH调节剂以及一种或多种蛋白酶。

附图说明

图1是多纤维结构的一个示例的横截面示意图。

图2是示出水溶性单位剂量制品的示例的横截面图的微CT扫描图像。

图3是制造材料层片的方法。

具体实施方式

本发明的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，该说明包括旨在给出本发明的广泛代表的示例。从该描述和从本发明的实践，各种修改形式对于本领域的技术人员将显而易见。范围不旨在限于所公开的具体形式，并且本发明涵盖了所有落入如权利要求所限定的本发明的实质和范围内的修改形式、等同形式和另选的替代方案。

如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括“所述”、“一个”和“一种”在内的冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。

如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”旨在是非限制性的。

如本文所用，术语“基本上不含”或“基本上不具有”是指成分完全不存在或仅作为另一种成分的杂质或非预期副产物的最少量的成分。“基本上不含/不具有”组分的组合物是指组合物包含按组合物的重量计小于约0.5％、0.25％、0.1％、0.05％或0.01％，或甚至0％的组分。

应当理解，术语“包括”还包括其中术语“包括”表示“由……组成”或“基本上由……组成”的实施方案。

如本文所用，“皮脂”是指皮脂腺的油性分泌物和旨在复制皮脂腺油性分泌物的任何人造组合物。代表性的皮脂包括但不限于如EP1482907中所述的人造皮脂、如EP0142830B1中所述的人造皮脂、根据D4265-14的人造皮脂和以CFT PCS-132出售的人造皮脂。CFT PCS-132具有18％游离脂肪酸、32％牛脂(硬脂酸/油酸甘油三酯)、4％脂肪酸甘油三酯、12％烃混合物、18％羊毛脂(蜡酯，C13-C24)、12％Cutina(蜡和蜡酯)和4％胆固醇的预计组成。

所有引用的专利和其他文献均在相关部分中以引用方式并入，好像本文中重新陈述的那样。对任何专利或其它文献的引用都不应被理解为是所引用的专利或其它文献对其作为本发明的现有技术的认可。

在本说明书中，除非另外指明，所有浓度和比率均基于所述组合物的重量计。

应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄的数值范围全部在本文中明确写出。

如本文所用，短语“水溶性单位剂量制品”、“水溶性纤维结构”和“水溶性纤维元件”是指单位剂量制品、纤维结构和纤维元件可与水混溶。换句话说，单位剂量制品、纤维结构或纤维元件能够在环境条件下与水形成均质溶液。如本文所用，“环境条件”是指23℃±1.0℃并且相对湿度为50％±2％。水溶性单位剂量制品可含有不溶性材料，其在水性洗涤条件下可分散成悬浮液，平均粒度小于约20微米，或小于约50微米。

纤维状水溶性单位剂量制品可包括存在于2018年1月26日提交的美国专利申请15/880594；2018年1月26日提交的美国专利申请15/880599；以及2018年1月26日提交的美国专利申请15/880604；这些专利申请全文以引用方式并入。

这些纤维状水溶性单位剂量制品可在各种洗涤条件下溶解，例如低温、低水和/或一个或多个短洗涤循环，其中消费者已经使机器过载，特别是具有高吸水能力的物品，同时提供足以提供活性剂以达到对目标消费者基质的预期效果(具有与当今液体产品相似的性能)。此外，本文所述的水溶性单位剂量制品可通过对包含活性剂的纤维进行纺制以经济的方式生产。本文所述的水溶性单位剂量制品还具有改善的清洁性能。

纤维状水溶性单位剂量制品的表面可包括印刷区域。印刷区域可覆盖制品表面的约10％至约100％。印刷区域可包括油墨、颜料、染料、上蓝剂或它们的混合物。印刷区域可为不透明的、半透明的或透明的。印刷区域可包括单色或多色。印刷区域可在制品的多于一侧并且包含指导文本和/或图形。水溶性单位剂量制品的表面可包含厌恶剂，例如苦味剂。合适的苦味剂包括但不限于柚皮苷、蔗糖八乙酸盐、奎宁盐酸盐、苯甲酸地那铵或它们的混合物。可使用任何合适含量的厌恶剂。合适的含量包括但不限于1ppm至5000ppm，或甚至100ppm至2500ppm，或甚至250ppm至2000ppm。

本文公开的水溶性单位剂量制品包含水溶性纤维结构和一种或多种颗粒。水溶性纤维结构可包括多个纤维元件，例如多个长丝。一种或多种颗粒，例如一种或多种含活性剂的颗粒，可分布在整个结构中。水溶性单位剂量制品可包含多个两种或更多种和/或三种或更多种纤维元件，所述纤维元件相互缠结或以其他方式彼此缔合以形成纤维结构和一个或多个颗粒，所述颗粒可分布在整个纤维结构。

纤维状水溶性单位剂量制品可表现出如通过本文所述的厚度测试方法测量的大于0.01mm和/或大于0.05mm和/或大于0.1mm和/或至约100mm和/或至约50mm和/或至约20mm和/或至约10mm和/或至约5mm和/或至约2mm和/或至约0.5mm和/或至约0.3mm的厚度。

纤维状水溶性单位剂量制品可具有如根据本文所述的基重测试方法测量的约500克/m

纤维状水溶性单位剂量制品可包含水溶性纤维结构和分布在整个结构中的多个颗粒，其中水溶性纤维结构从组成的角度包括多个相同或基本相同的纤维元件。水溶性纤维结构可包含两种或更多种不同的纤维元件。纤维元件的差异的非限制性示例可为物理差异，例如直径、长度、质地、形状、刚性、弹性等的差异；化学差异如交联水平、溶解度、熔点、Tg、活性剂、长丝形成材料、颜色、活性剂含量、基重、长丝形成材料含量、纤维元件上是否存在任何涂层、是否能够生物降解、是否疏水、接触角等等；当纤维元件暴露于预期用途条件时是否丧失其物理结构的差异；当纤维元件暴露于预期用途条件时纤维元件是否改变形态的差异；以及当纤维元件暴露于预期用途条件时释放它的活性剂中的一种或多种的速率的差异。纤维结构中的两种或更多种纤维元件可包含不同的活性剂。这可能是不同活性剂可能彼此不相容的情况，例如阴离子表面活性剂和阳离子聚合物。当使用不同的纤维元件时，所得结构可表现出不同的润湿、吸收和溶解特性。

纤维状水溶性单位剂量制品可表现出不同的区域，例如基重、密度、厚度和/或润湿特性的不同区域。纤维状水溶性单位剂量制品可在边缘密封处压缩。纤维状水溶性单位剂量制品可在其一个或多个表面上包含纹理。纤维状水溶性单位剂量制品的表面可包括图案，例如非随机的重复图案。纤维状水溶性单位剂量制品可包括孔。纤维状水溶性单位剂量制品可包括纤维结构，该纤维结构具有离散的纤维元件区域，该区域不同于该结构中的纤维元件的其他区域。纤维状水溶性单位剂量制品可原样使用，或者可用一种或多种活性剂涂覆。

纤维状水溶性单位剂量制品可包含一个或多个层片。纤维状水溶性单位剂量制品可包含至少两个和/或至少三个和/或至少四个和/或至少五个层片。纤维层片可以是纤维结构。每个层片可包括一个或多个层，例如一个或多个纤维元件层、一个或多个颗粒层和/或一个或多个纤维元件/颗粒混合物层。可密封该层。具体地，可密封颗粒层和纤维元件/颗粒混合物层，使得颗粒不会泄漏。水溶性单位剂量制品可包括多个层片，其中每个层片包括两层，其中一层是纤维元件层，一层是纤维元件/颗粒混合物层，并且多个层片被密封(例如，在边缘)在一起。密封可抑制颗粒的泄漏，并且有助于单位剂量制品保持其原始结构。然而，在将水溶性单位剂量制品加入水中后，单位剂量制品溶解并将颗粒释放到洗涤液中。

图2是示出包含三个层片的水溶性单位剂量制品的示例的横截面图的微CT扫描图像，其中每个层片由两层形成，纤维元件层和纤维元件/颗粒混合层。三个层片中的每一个层片包括多个纤维元件30，在这种情况下为长丝，以及多个颗粒32。多层片多层制品在边缘200处密封，使得颗粒不会泄漏。制品202的外表面是纤维元件层。

纤维元件和/或颗粒可以单个层片或多个层片布置在水溶性单位剂量制品内，以为制品提供包含不同活性剂的两个或更多个区域。例如，制品的一个区域可包含漂白剂和/或表面活性剂，并且制品的另一区域可包含软化剂。

纤维状水溶性单位剂量制品可从消费者与水溶性制品相互作用的形式开始分级地观察，并且向后工作到制造水溶性制品的原料，例如层片、纤维结构和颗粒。纤维层片可以是纤维结构。例如，图1示出了第一层片10和与第一层片10相关联的第二层片15，其中第一层片10和第二层片15各自包括多个纤维元件30，在这种情况下为长丝，以及多个颗粒32。在第二层片15中，颗粒32在x、y和z轴上随机分散，并且在第一层片中，颗粒32在袋中。

令人惊奇的是，已经发现包含水溶性纤维结构和一个或多个如本文所述的包含烷基烷氧基化硫酸盐的流变改性颗粒的纤维状水溶性单位剂量制品表现出改善的溶解和清洁。更具体地，本文所述的水溶性单位剂量制品可包含水溶性纤维结构和一个或多个流变改性颗粒，该一个或多个流变改性颗粒包含：(a)约10重量％至约80重量％的烷基烷氧基化硫酸盐；以及(b)约0.5重量％至约20重量％的流变改性剂。本文所述的颗粒可包含一种或多种另外的活性剂(除了如上所述的表面活性剂之外)。

流变改性颗粒可包含：

(a)约10重量％至约80重量％的烷基烷氧基化硫酸盐；

(b)约0.5重量％至约20重量％的流变改性剂，该流变改性剂选自烷氧基化胺(优选地烷氧基化聚胺，更优选地季铵化或非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺，其中所述烷氧基化聚亚烷基亚胺具有聚亚烷基亚胺核与一个或多个烷氧基侧链，该一个或多个烷氧基侧链键合到聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子)、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx

如本文所用，术语“流变改性剂”是指与浓缩的表面活性剂优选地具有介晶相结构的浓缩的表面活性剂以基本上降低了所述浓缩的表面活性剂的粘度和弹性的方式相互作用的材料。合适的流变改性剂包括但不限于山梨糖醇乙氧基化物、甘油乙氧基化物、脱水山梨糖醇酯、牛油烷基乙氧基化醇、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx

如本文所用，术语“功能性流变改性剂”是指具有附加洗涤剂功能的流变改性剂。在一些情况下，下文所述的分散剂聚合物也可用作功能性流变改性剂。功能性流变改性剂可以按组合物的重量计约0.5％至约20％，优选地约1％至约15％，更优选地约2％至约10％的含量存在于本发明的洗涤剂颗粒中。

不受理论的限制，据信功能性流变改性剂能够与中间相表面活性剂的分子结构相互作用，尤其是基于醇的阴离子硫酸盐表面活性剂，所述中间相具有比固相表面活性剂更多的水，并且比洗涤溶液典型的胶束相更少的水。换句话说，中间相表面活性剂代表从固相到胶束相的过渡态，这可在成功使用包含水溶性纤维结构和颗粒的纤维状水溶性单位剂量制品中实现；如果该中间状态的流变学太粘稠或粘性，则可能在局部稀释不充分和/或剪切不充分的情况下导致织物上不期望的残留物。通过显着降低所述中间相的粘度和弹性，流变改性剂有助于分散、减少在织物上形成残留物的风险。此外，对于任何可能形成的残余物，例如块状凝胶，流变改性剂可降低其持久性。净效果是减轻通过洗涤持续存在于织物上的表面活性剂残留物的出现。

烷氧基化胺：烷氧基化胺可在浓缩的表面活性剂混合物的pH范围内部分或完全质子化或不质子化。另选地，烷氧基化胺可以是部分或完全季铵化的。烷氧基化胺可以是非季铵化的。烷氧基化胺可包含乙氧基化物(EO)基团。

烷氧基化胺可以是直链的、支链的或它们的组合，优选地支链的。

烷氧基化胺可包含两个或更多个胺部分，诸如N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺(也被描述为一类羟基烷基胺)。N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺也用作螯合剂。

烷氧基化胺可包括(或为)烷氧基化胺，其包括烷氧基化聚亚烷基亚胺。烷氧基化聚亚烷基亚胺可以是烷氧基化聚亚乙基亚胺(PEI)。

通常，烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物包含聚亚烷基亚胺主链。聚亚烷基亚胺可包含C2烷基基团、C3烷基基团或它们的混合物，优选地C2烷基基团。烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物可具有聚乙烯亚胺(“PEI”)主链。

烷氧基化PEI可包含具有约400至约1000、或约500至约750、或约550至约650、或约600的重均分子量的聚乙烯亚胺主链，如在乙氧基化之前确定的。

在烷氧基化之前，本文所述的聚合物的PEI主链可具有经验通式：

其中B通过支化表示该结构的延续。在一些方面，n+m等于或大于8、或10、或12、或14、或18、或22。

烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物包含烷氧基化氮基团。烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物可独立地包含平均每个烷氧基化氮至多约50个、或至多约40个、或至多约35个、或至多约30个、或至多约25个、或至多约20个烷氧基化基团。烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物可独立地包含平均每个烷氧基化氮至少约5个、或至少约10个、或至少约15个、或至少约20个烷氧基化基团。

烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物，优选地烷氧基化PEI可包含乙氧基化物(EO)基团、丙氧基化物(PO)基团或它们的组合。烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物，优选地烷氧基化PEI可包含乙氧基化物(EO)基团。烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物，优选地烷氧基化PEI可不含丙氧基化物(PO)基团。

烷氧基化胺，优选地烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物，更优选地烷氧基化PEI可包含平均每个烷氧基化氮约1至50个乙氧基化物(EO)基团和约0至5个丙氧基化物(PO)基团。烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物，优选地烷氧基化PEI可包含平均每个烷氧基化氮约1至50个乙氧基化物(EO)基团并且不含丙氧基化物(PO)基团。烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物，优选地烷氧基化PEI可包含平均每个烷氧基化氮约10至30个乙氧基化物(EO)基团，优选地约15至25个乙氧基化物(EO)基团。

合适的聚胺包括低分子量、水溶性和轻度烷氧基化的乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物。所谓“轻度烷氧基化”，是指本发明的聚合物平均每氮约0.5至约20或0.5至约10的烷氧基化度。聚胺可为“基本上不带电荷的”，是指在pH 10下，或在pH 7下，存在于聚亚烷基胺聚合物的主链中的每约40个氮不超过约2个正电荷；然而认识到聚合物的电荷密度可随pH而变化。

合适的烷氧基化聚亚烷基亚胺，诸如PEI600 EO20购自BASF(Ludwigshafen，Germany)。

环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物：在环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx

优选地，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx

优选地，每个环氧乙烷嵌段或链独立地具有2至90，优选地3至50，更优选地4至20个环氧乙烷单元的平均链长。

优选地，共聚物包含按共聚物的重量计10％至90％，优选地15％至50％，最优选地15％至25％的组合的环氧乙烷嵌段。最优选地，总环氧乙烷含量在两个环氧乙烷嵌段上相等地分开。本文中相同的分开是指每个环氧乙烷嵌段包含平均按环氧乙烷单元总数计40％至60％，优选地45％至55％，甚至更优选地48％至52％，最优选地50％，两个环氧乙烷嵌段的％总计达100％。一些环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx

优选地，共聚物具有约3500道尔顿至约3800道尔顿的重均分子量、45至55个环氧丙烷单元的环氧丙烷含量以及每环氧乙烷嵌段4至20个环氧乙烷单元的环氧乙烷含量。

优选地，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx

合适的环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物可以商品名Pluronic PE系列商购自BASF公司，或以Tergitol L系列商购自陶氏化学公司。特别合适的材料是PluronicPE 9200。

烷基烷氧基化硫酸盐：烷基烷氧基化硫酸盐(AAS)可以是烷基乙氧基化硫酸盐(AES)，优选地乙氧基化C

通常，烷基烷氧基化硫酸盐与流变改性剂的重量比在4:1至40:1的范围内。烷基烷氧基化硫酸盐与流变改性剂的重量比可取决于烷基烷氧基化硫酸盐的醇前体的分子量、烷氧基化度和共混表面活性剂体系中LAS/AES的共混比。例如，对于约1.0的乙氧基化度(例如，NaAE

相对于NaAES表面活性剂的质量，流变改性剂(RM)的质量可遵循以下关系：RM/NaAES≥f(alc)/(a*(LAS/AES)+b)，其中f(alc)为以下的函数：用于制备AES表面活性剂的醇的结构和分子量，(LAS/AES)为表面活性剂糊剂中LAS与AES的共混比，a为约30，并且b为约2。对于主要为C12-C15直链醇乙氧基化物(C25AE1)的参考共混物，f(alc)为约1.0；对于主要为C14-C15直链醇乙氧基化物(C45AE1)的共混物，f(alc)为约1.2。上述指南还取决于乙氧基化度和乙氧基化醇前体与AES表面活性剂的任何支化结构。上述指南可表示为指导比，其中值≥1可表示改善的溶解，并且值<1可表示更差的溶解。指导比率为：(RM/NaAES)/(f(alc)/(30*(LAS/AES)+2))

颗粒可包含约15重量％至约60重量％、或20重量％至40重量％的烷基烷氧基化硫酸盐，或30重量％至80重量％、或甚至50重量％至70重量％的烷基烷氧基化硫酸盐。

颗粒可包含烷基苯磺酸盐，例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)。颗粒可包含1重量％至50重量％的烷基苯磺酸盐，或5重量％至30重量％的烷基苯磺酸盐。

颗粒可具有使得D50大于约150微米至小于约1700微米的粒度分布。颗粒可具有使得D50大于约212微米至小于约1180微米的粒度分布。颗粒可具有使得D50大于约300微米至小于约850微米的粒度分布。颗粒可具有使得D50大于约350微米至小于约700微米的粒度分布。颗粒可具有使得D20大于约150微米且D80小于约1400微米的粒度分布。颗粒可具有使得D20大于约200微米且D80小于约1180微米的粒度分布。颗粒可具有使得D20大于约250微米且D80小于约1000微米的粒度分布。颗粒可具有使得D10大于约150微米且D90小于约1400微米的粒度分布。颗粒可具有使得D10大于约200微米且D90小于约1180微米的粒度分布。颗粒可具有使得D10大于约250微米且D90小于约1000微米的粒度分布。

颗粒可用于珠状洗涤剂或其衍生物中。颗粒可具有使得D50大于约1mm至小于约4.75mm的粒度分布。颗粒可具有使得D50大于约1.7mm至小于约3.5mm的粒度分布。颗粒可具有使得D20大于约1mm且D80小于约4.75mm的粒度分布。颗粒可具有使得D20大于约1.7mm且D80小于约3.5mm的粒度分布。颗粒可具有使得D10大于约1mm且D90小于约4.75mm的粒度分布。颗粒可具有使得D10大于约1.7mm且D90小于约3.5mm的粒度分布。

根据申请人的颗粒尺寸分布测试方法测量颗粒的尺寸分布。

颗粒可包含约10重量％至约80重量％的洗涤剂助洗剂，优选地约20重量％至约60重量％，优选地约30重量％至约50重量％。

颗粒可包含约2重量％至约40重量％的缓冲液，优选地约5重量％至约30重量％，优选地约10重量％至约20重量％。

颗粒可包含约2重量％至约20重量％的螯合剂，优选地约5重量％至约10重量％。

颗粒可包含约2重量％至约20重量％的分散剂聚合物，优选地约5重量％至约10重量％。

颗粒可包含0.5重量％至15重量％的可溶性膜或纤维结构聚合物。可溶性膜或纤维结构聚合物的示例包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、改性淀粉或纤维素聚合物以及它们的混合物。此类聚合物可存在于包含可溶性纤维或膜材料的产品再循环流中，例如包含小袋材料的单一剂量产品，其中有利的是将所述再循环材料掺入当前颗粒中。

流变改性的颗粒可涂覆或至少部分涂覆有层组合物，例如如US2007/0196502中所公开的。优选地，层组合物包含非表面活性剂活性物质。更优选地，所述非表面活性剂活性物质选自助洗剂、缓冲液和分散剂聚合物。甚至更优选地，所述非表面活性剂活性物质选自沸石-A、碳酸钠、碳酸氢钠和可溶性聚羧酸盐聚合物。当活性物质(对于非限制性示例AES)适用于在冷水和/或高硬度洗涤水条件下清洁时，这是尤其有利的。层中活性物质的存在促进了耐冷水和/或硬度的化合物的初始溶解。不受理论的束缚，猜测在溶解顺序中较早具有耐冷水和硬度的化合物，可保护更多的常规清洁活性物质(对于非限制性示例LAS表面活性剂)，从而获得优异的总体清洁性能。

包含烷基烷氧基化硫酸盐阴离子去污表面活性剂和流变改性剂优选地功能性流变改性剂的混合物的浓缩的含水糊剂可用于根据糊剂-附聚方法制备流变改性的洗涤剂颗粒。糊剂-附聚方法包括以下步骤：(a)将粉末原料添加到混合器-造粒机中，其中粉末原料可包含一种或多种干燥助洗剂、缓冲液、分散剂聚合物或螯合剂成分、必要的粉末加工助剂以及从附聚过程中回收的细粉；(b)添加包含浓缩的表面活性剂和功能性流变改性剂的预混物的糊剂；(c)运行混合器-造粒机以提供合适的混合流场以使糊剂与粉末一起分散并形成附聚物；任选地，(d)添加附加的粉末成分以至少部分涂覆附聚物，从而使其表面不太粘；(e)任选地在流化床干燥器中干燥所得的附聚物以去除过量的水分；(f)任选地在流化床冷却器中冷却附聚物；(g)从附聚物粒度分布中去除任何过量的细颗粒，优选地通过从步骤e和/或f的流化床中淘洗，并将细粒再循环回到步骤a；(h)优选地通过筛分从附聚物粒度分布中去除过量的过大颗粒；(i)研磨过大颗粒并将研磨的颗粒再循环到步骤a、e或f。糊剂附聚过程可以是间歇过程或连续过程。

上述优选的实施方案的变型可包括在与步骤(b)的预混表面活性剂糊剂分开的流中添加补充LAS辅助表面活性剂。方法选择包括在步骤(a)中添加预中和的LAS作为固体粉末，在步骤(b)中添加中和的或部分中和的LAS糊剂作为补充剂，或者在步骤(b)中添加液体酸前体(HLAS)作为补充剂。在后一种情况下，在步骤(a)中添加的粉末中必须存在足够的游离碱度，以在附聚过程期间有效地中和HLAS。另选地，HLAS中和可在单独的预处理步骤中进行，首先将HLAS与碱性缓冲粉末成分和其他任选的固体载体预混合以形成粉末形式的LAS和碱性缓冲粉末的中和的预混物，并且然后添加上述步骤(a)中的所述预混物。

另选地，可使用包含烷基烷氧基化硫酸盐阴离子去污表面活性剂和流变改性剂的混合物的浓缩的含水糊剂，挤出方法。挤出方法在本领域中是众所周知的。

另选地，流变改性剂可在附聚过程中用作粘结剂以制备流变改性的洗涤剂颗粒。

令人惊奇的是，与没有流变改性剂的相同颗粒相比，流变改性颗粒更精细且更强。

单个单位剂量可包含一种或多种碱性pH调节剂，所述碱性pH调节剂将洗涤液体的pH增加至大于8的pH。合适的碱性pH调节剂包括但不限于包含硫酸根离子、磷酸二氢根离子、氟离子、亚硝酸根离子、乙酸根离子、碳酸氢根离子、硫化氢离子、氨、碳酸根离子、氢氧根离子以及它们的组合的化合物。碱性pH调节剂的加入不排除酸性pH调节剂诸如柠檬酸的加入。单个单位剂量可包含酸性pH调节剂，前提条件是洗涤液体最终pH大于8，诸如8.2、8.4、8.6、8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8、10、10.2、10.4、10.6、10.8、11、11.2、11.4、11.6、11.8、12、12.2、12.4、12.6、12.8或13。

浓缩的表面活性剂糊剂是中间组合物，其可与其他成分组合以形成流变改性的颗粒。浓缩的表面活性剂组合物可包含以下组分、可基本上由或可由以下组分组成：表面活性剂体系，其可包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂；流变改性剂，如本文所述；有机溶剂体系；以及水。下面更详细地描述这些组分。

浓缩的表面活性剂组合物可包含：按组合物的重量计约70％至约90％的表面活性剂体系，其中表面活性剂体系包含约50％、或约60％、或约70％、或约80％至约100％的烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂；按组合物的重量计约0.1％至约25％的流变改性剂；按组合物的重量计小于约5％的有机溶剂体系；以及水。糊剂的表面活性剂体系优选地包括LAS辅助表面活性剂。如果LAS被包含在表面活性剂体系中，则LAS:AES的比率可为约0至约1，优选地约0.2至约0.7，更优选地约0.25至约0.35。

纤维结构包括一种或多种纤维元件。纤维元件可彼此相关联以形成结构。纤维结构可包括结构内和/或结构上的颗粒。纤维结构可以是均匀的、分层的、整体的、分区的，或者如果需要的话，具有限定上述各种部分的不同活性剂。

纤维结构可包括一个或多个层，这些层一起形成层片。

纤维元件可为水溶性的。纤维元件可包含一种或多种长丝形成材料和/或一种或多种活性剂，例如表面活性剂。一种或多种活性剂可从纤维元件释放，例如当纤维元件和/或包含纤维元件的纤维结构暴露于预期用途的条件时。

本发明的纤维元件可经由合适的纺丝工艺操作，如熔喷、纺粘、静电纺丝和/或旋转纺丝，由长丝形成组合物(也称为纤维元件形成组合物)纺成。

如本文所用，“长丝形成组合物”和/或“纤维元件形成组合物”意指适用于诸如通过熔喷和/或纺粘制备本发明的纤维元件的组合物。长丝形成组合物包含一根或多根长丝形成材料，所述长丝形成材料表现出使其适用于纺丝成纤维元件的特性。长丝形成材料可包括聚合物。除一种或多种长丝形成材料外，长丝形成组合物还可包含一种或多种活性剂，例如表面活性剂。此外，长丝形成组合物可包含一种或多种极性溶剂诸如水，在纺丝纤维元件，诸如由长丝形成组合物纺制长丝之前，长丝形成材料的一种或多种，例如全部，和/或活性剂的一种或多种，例如全部溶解和/或分散于其中。

长丝形成组合物可包含两种或更多种不同的长丝形成材料。因此，纤维元件可以是单组分(一种长丝形成材料)和/或多组分，例如双组分。两种或更多种不同的长丝形成材料以随机组合以形成纤维元件。就本公开的目的而言，可有序混合两种或更多种不同长丝形成材料以形成纤维元件诸如核壳双组分纤维元件，其被认为不是不同长丝形成材料的随机混合物。双组分纤维元件可以是任何形式，例如并列型、核壳型、海岛型等。

纤维元件可基本上不含烷基烷氧基化硫酸盐。每个纤维元件可包含按基于干燥纤维元件的重量计约0％、或约0.1％、或约5％、或约10％、或约15％、或约20％、或约25％、或约30％、或约35％、或约40％至约0.2％、或至约1％、或至约5％、或至约10％、或至约15％、或至约20％、或至约25％、或至约30％、或至约35％、或至约40％、或至约50％的烷基烷氧基化硫酸盐。纤维元件中的每一个中烷基烷氧基化硫酸盐的量足够小，以便不影响其加工稳定性和膜溶解。烷基烷氧基化的硫酸盐，当溶解在水中时，可在一定浓度范围(例如30重量％至60重量％)下经历高度粘稠的六方相，产生凝胶状物质。因此，如果以显着量掺入纤维元件中，烷基烷氧基化硫酸盐可显着减慢水溶性单位剂量制品在水中的溶解，更糟糕的是，之后导致不溶解的固体。相应地，大多数此类表面活性剂配制成颗粒。

纤维元件可各自包含至少一种长丝形成材料和活性剂，优选地表面活性剂。表面活性剂可具有相对低的亲水性，因为这种表面活性剂在稀释时不太可能形成粘稠的凝胶状六方相。通过在形成长丝中使用这种表面活性剂，可有效地减少洗涤期间的凝胶形成，这反过来可导致更快的溶解和洗涤中的低残余物或没有残余物。表面活性剂可选自，例如，未烷氧基化的C6-C20直链或支链烷基硫酸盐(AS)、C6-C20直链烷基苯磺酸盐(LAS)以及它们的组合。表面活性剂可以是C6-C20直链烷基苯磺酸盐(LAS)。LAS表面活性剂是本领域公知的，并且可通过磺化市售的直链烷基苯容易地获得。可使用的示例性C

纤维元件可包含按基于干燥纤维元件和/或干燥纤维结构的重量计至少约5％，和/或至少约10％，和/或至少约15％，和/或至少约20％，和/或小于约80％，和/或小于约75％，和/或小于约65％，和/或小于约60％，和/或小于约55％，和/或小于约50％，和/或小于约45％，和/或小于约40％，和/或小于约35％，和/或小于约30％，和/或小于约25％的长丝形成材料和按基于干燥纤维元件和/或干燥纤维结构的重量计大于约20％，和/或至少约35％，和/或至少约40％，和/或至少约45％，和/或至少约50％，和/或至少约55％，和/或至少约60％，和/或至少约65％，和/或至少约70％，和/或小于约95％，和/或小于约90％，和/或小于约85％，和/或小于约80％，和/或小于约75％的活性剂，优选地表面活性剂。纤维元件可包含按基于干燥纤维元件和/或干燥纤维结构的重量计大于约80％的表面活性剂。

优选地，每种纤维元件的特征可在于足够高的总表面活性剂含量，例如按基于干燥纤维元件和/或干燥纤维结构的重量计至少约30％、或至少约40％、或至少约50％、或至少约60％、或至少约70％的第一表面活性剂。

纤维元件中存在的长丝形成材料的总含量可为按基于干燥纤维元件和/或干燥纤维结构的重量计约5％至小于约80％，并且存在于纤维元件中的表面活性剂的总含量可为基于干燥纤维元件和/或干燥纤维结构的重量计大于约20％至约95％。

一种或多种纤维元件可包含至少一种选自其他阴离子表面活性剂(即AS和LAS除外)、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂以及它们的组合的其他表面活性剂。

其他合适的阴离子表面活性剂包括C

合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇。非离子表面活性剂可选自式R(OC

阳离子表面活性剂的非限制性示例包括：季铵表面活性剂，其可具有至多26个碳原子，包括：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；聚胺阳离子表面活性剂；酯阳离子表面活性剂；以及氨基表面活性剂，例如酰胺基丙基二甲基胺(APA)。合适的阳离子去污表面活性剂还包括烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季鏻化合物、烷基三元锍化合物以及它们的混合物。

合适的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：

(R)(R

其中，R为直链或支链的、取代或未取代的C

两性离子表面活性剂的合适示例包括：仲胺和叔胺的衍生物，包括杂环仲胺和叔胺的衍生物；季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱、椰油二甲基氨基丙基甜菜碱、磺基和羟基甜菜碱；C

合适的两性表面活性剂包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链，并且其中脂族取代基中的一个包含至少约8个碳原子，或者约8至约18个碳原子，并且脂族取代基中的至少一个包含水增溶性阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。合适的两性表面活性剂还包括肌氨酸盐、甘氨酸盐、牛磺酸盐以及它们的混合物。

纤维元件可包括仅含阴离子表面活性剂的表面活性剂体系，例如单一阴离子表面活性剂或两种或多种不同阴离子表面活性剂的组合。或者，纤维元件可包括复合表面活性剂体系，例如，含有一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种非离子表面活性剂的组合，或者一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种两性离子表面活性剂的组合，或者一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种两性表面活性剂的组合，或者一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种阳离子表面活性剂的组合，或者所有上述类型表面活性剂的组合(即阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂)。

通常，纤维元件是细长的颗粒，其长度大大超过平均直径，例如长度与平均直径之比为至少约10。纤维元件可为长丝或纤维。长丝相对地比纤维长。长丝可具有大于或等于约5.08cm(2英寸)，和/或大于或等于约7.62cm(3英寸)，和/或大于或等于约10.16cm(4英寸，和/或大于或等于约15.24cm(6英寸)的长度。纤维可具有小于约5.08cm(2英寸)，和/或小于约3.81cm(1.5英寸)，和/或小于约2.54cm(1英寸)的长度。

一种或多种长丝形成材料和活性剂可以长丝形成材料与活性剂的总含量的重量比为约2.0或更小，和/或约1.85或更小，和/或小于约1.7，和/或小于约1.6，和/或小于约1.5，和/或小于约1.3，和/或小于约1.2，和/或小于约1，和/或小于约0.7，和/或小于约0.5，和/或小于约0.4，和/或小于约0.3，和/或大于约0.1，和/或大于约0.15，和/或大于约0.2的量存在于纤维元件中。一种或多种长丝形成材料和活性剂可以长丝形成材料与活性剂的总含量的重量比为约0.2至约0.7存在于纤维元件中。

纤维元件可包含基于干燥纤维元件和/或干燥纤维结构的重量计约10％至小于约80％的长丝形成材料，诸如聚乙烯醇聚合物、淀粉聚合物和/或羧甲基纤维素聚合物，以及基于干燥纤维元件和/或干燥纤维结构的重量计大于约20％至约90％的活性剂诸如表面活性剂。纤维元件还可包含增塑剂诸如甘油和/或附加pH调节剂诸如柠檬酸。纤维元件可具有长丝形成材料与活性剂的重量比为约2.0或更小。长丝形成材料可选自聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷和其他合适的聚合物，尤其是含羟基的聚合物及其衍生物。长丝形成材料的重均分子量范围可为约100,000g/mol至约3,000,000g/mol。据信，在该范围内，长丝形成材料可提供拉伸流变性，而不具有弹性，从而在纤维制造过程中抑制纤维衰减。

一种或多种活性剂可以是可释放的和/或当纤维元件和/或包含纤维元件的纤维结构暴露于预期用途的条件时释放。纤维元件中的一种或多种活性剂可选自表面活性剂、有机聚合化合物以及它们的混合物。

纤维元件可表现出如根据本文所述的直径测试方法测量的小于约300μm，和/或小于约75μm，和/或小于约50μm，和/或小于约25μm，和/或小于约10μm，和/或小于约5μm，和/或小于约1μm的直径。纤维元件可表现出如根据本文所述的直径测试方法所测得的大于约1μm的直径。纤维元件的直径可用于控制存在于纤维元件中的一种或多种活性剂的释放速率和/或损失率和/或改变纤维元件的物理结构。

纤维元件可包含两种或更多种不同的活性剂，它们彼此相容或不相容。纤维元件可包含纤维元件内的活性剂和在纤维元件的外表面上的活性剂，诸如在纤维元件上的活性剂涂层。在纤维元件的外表面上的活性剂可以与存在于纤维元件中的活性剂相同或不同。如果不同，则活性剂可彼此相容或不相容。一种或多种活性剂可均匀分布到或基本上均匀分布在整个纤维元件中。一种或多种活性剂可作为纤维元件内的离散区域分布。

本文所述的水溶性单位剂量制品可含有一种或多种活性剂。活性剂可存在于纤维元件中(如上所述)、存在于颗粒中(如上所述)或作为预混物存在于制品中。例如，预混物可以是与含水吸收剂结合的活性剂浆料。活性剂可选自表面活性剂、结构剂、助洗剂、有机聚合化合物、酶、酶稳定剂、漂白剂体系、增白剂、调色剂、螯合剂、抑泡剂、调理剂、湿润剂、香料、香料微胶囊、填料或载体、碱性体系、pH控制体系、缓冲液、链烷醇胺以及它们的混合物。

表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性的表面活性剂以及它们的混合物。以上更详细地描述了这些表面活性剂。

合适的酶的示例包括但不限于：半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、普鲁兰酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶或它们的混合物。典型的组合是酶混合物，其可包含例如蛋白酶和一种或多种非蛋白酶，诸如脂肪酶与淀粉酶或上文列出的那些中的任一种的组合。

当存在于洗涤剂组合物中时，前述添加酶可以按组合物的重量计约0.00001％至约2％、约0.0001％至约1％或甚至约0.001％至约0.5％的酶蛋白的含量存在。本文公开的组合物可包含约0.001重量％至约1重量％的酶(作为辅助剂)，其可选自脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、甘露聚糖酶、纤维素酶、果胶酶以及它们的混合物。

优选地，酶组合物包含一种或多种蛋白酶。合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，丝氨酸蛋白酶包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，诸如枯草杆菌蛋白酶(EC3.4.21.62)。合适的蛋白酶包括动物源、植物源或微生物源的那些。在一个方面，此类合适的蛋白酶可为微生物源。合适的蛋白酶包括前述合适蛋白酶的经化学修饰或基因修饰的突变体。在一个方面，合适的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，诸如碱性微生物蛋白酶或/和胰蛋白酶型蛋白酶。

已令人惊奇地发现，在适当的洗涤碱度下，包含蛋白酶的单个单位剂量表现出对身体污垢诸如皮脂的改善的清洁。不受理论的约束，在8或更高的pH下，据信蛋白酶可水解皮脂污渍中的酯，从而导致令人惊奇地去除皮脂污渍。

(a)枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌属(Bacillus)的那些，诸如US 6,312,936 B1、US 5,679,630、US 4,760,025、US7,262,042和WO09/021867中所述的迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌(B.alkalophilus)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)、短小芽孢杆菌(Bacilluspumilus)和吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)。

(b)胰蛋白酶型或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，诸如胰蛋白酶(例如源自猪或牛的胰蛋白酶)，包括描述于WO 89/06270的镰孢属蛋白酶和描述于WO 05/052161和WO 05/052146的来源于纤维单胞菌属(Cellumonas)胰凝乳蛋白酶。

(c)金属蛋白酶，包括WO 07/044993A2中所述的来源于解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)的那些。

本发明的蛋白酶可以是来自枯草杆菌蛋白酶家族(EC 3.4.21.62)的丝氨酸蛋白酶。在一个方面，此类合适的蛋白酶可为微生物源。该蛋白酶可具有约6.5至约11.5，优选地约8至约10.5，最优选地约9至约10的等电点。具有该等电点的蛋白酶呈现在洗涤液体中良好活性与存在于洗涤中，尤其是棉上的纺织物基底上的优选沉积特征之间的良好平衡。不受理论的束缚，据信电荷过正电导致酶对织物“过粘”，从而不能在表面上有效移动(脱离并重新附接或“转动”)，因此不能与表面处足够的蛋白质相互作用以消化足够有效的量，而电荷过负，但是导致酶沉积不够好，从而不足以足够量到达污垢，以致无法在纺织物表面上有效消化污垢。

根据该命名，例如在第195位用谷氨酸取代甘氨酸被显示为G195E。相同位置处甘氨酸的缺失示为G195*，并且附加氨基酸残基诸如赖氨酸的插入示为G195GK。其中特定酶与其他酶相比包含“缺失”，并且在该位置进行插入，这表示为*36D，用于在位置36处插入天冬氨酸。多个突变由加号分开，即：S99G+V102N，分别代表在第99位和第102位用丝氨酸和缬氨酸取代甘氨酸和天冬酰胺的突变。在某一位置(例如，第102位)的氨基酸可被选自氨基酸组(例如，由N和I组成的组)的另一氨基酸取代的情况下，这将由V102N,I或V102N/I表示。

在所有情况下，采用了公认的IUPAC单字母或三字母氨基酸缩写。

本专利中所用编号是与所示序列相对且不是BPN’编号。

两种氨基酸序列之间的关系由参数“同一性”描述。就本发明目的而言，两个氨基酸序列的比对通过使用来自EMBOSS软件包(http://emboss.org)，版本2.8.0的Needle程序进行确定。Needle程序执行Needleman，S.B.和Wunsch，C.D.在(1970)J.Mol.Biol.48:443-453中描述的全局比对算法。使用的取代矩阵为BLOSUM62，空位开放罚分为10，并且空位延伸罚分为0.5。

本文所用酶的氨基酸序列(“发明序列”)与不同氨基酸序列(“外源序列”)之间的同一性程度计算为两个序列比对中的精确匹配数除以“发明序列”的长度或“外源序列”的长度中最短者。结果以百分比同一性表示。当“发明序列”和“外源序列”在重叠的相同位置具有相同的氨基酸残基时，发生精确匹配。序列的长度是序列中氨基酸残基的数目。

如本文所用，术语“等电点”是指酶的电化学特性，使得通过下述方法计算的酶具有为零的净电荷。

如本文所用的酶的等电点(称为IEP或pI)是指根据可得自ExPASy服务器的在线pI工具在以下网址处测量的理论等电点：

http://web.expasy.org/compute_pi/

用于该位点的方法描述于以下参考文献中：

Gasteiger E.、Hoogland C.、Gattiker A.、Duvaud S.、Wilkins M.R.、AppelR.D.、Bairoch A.；Protein Identification and Analysis Tools on the ExPASyServer；

(载于)John M.Walker(编辑):The Proteomics Protocols Handbook,Humana出版社(2005)。

本发明的组合物的蛋白酶为内切蛋白酶，所谓“内切蛋白酶”在本文中被理解为与非末端氨基酸的肽键断裂的蛋白酶，这与非末端片段断裂肽键的外切蛋白酶形成对比。

合适的蛋白酶包括前述合适蛋白酶的经化学修饰或基因修饰的突变体。在一个方面，合适的蛋白酶是碱性微生物蛋白酶。合适的碱性蛋白酶的示例包括枯草杆菌蛋白酶(EC3.4.21.62)，其来源于芽孢杆菌属(Bacillus)，诸如迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌(B.alkalophilus)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、短小芽孢杆菌(Bacilluspumilus)和吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)。

优选的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌的那些。

在一个优选的方面，所述酶包含一个或多个突变和/或插入。可用于本文的变体蛋白酶是相对于与SEQ ID NO:1的氨基酸序列具有至少70％、优选地至少85％、优选地至少90％、更优选地至少95％、甚至更优选地至少99％、尤其是100％同一性的蛋白酶具有变异的蛋白酶。与SEQ ID NO:1中的蛋白酶相比，所述变体蛋白酶在一个或多个、优选地两个或更多个、更优选地三个或更多个下列位置包含取代：9、15、22、24、32、33、48-54、58-62、74、94-107、114、116、123-133、150、153、157、158-161、164、169、175-186、188、197、198、199、200、203-216、226、231、239、242、246、255和/或265。优选地，所述蛋白酶在一个或多个下列位置具有取代：9、15、22、24、32、66、74、94、97、99、101、102、114、116、126、127、128、150、152、157、161、182、183、188、200、203、211、212、216、226、239、242和/或265。

优选的取代和插入包括一个或多个、优选地两个或更多个、更优选地三个或更多个下列位置：X3T、X4I、X9R、X15T、X22R/A、X24R、X66A、X74D、X85S、X97D、X97AD、X97A、S97SE、X99G、X99M、X101A、X102N/I、X114L、X116V、X116R、X126L、X127Q/E、X128A、X153D、X157D、X161A、X164S、X182D、X188P、X199I、X200L/D/E、X203W、X212D、X216S、X226V、X231H、X239R、X242D、X246K、X255D和/或X265F。

优选的取代和插入包括一个或多个、优选地两个或更多个、更优选地三个或更多个下列位置：S3T、V4I、S9R、A15T、T22R/A、S24R、V66A、N74D、N85S、S97D、S97AD、S97A、S97SE、S99G、S99M、S101A、V102N/I、N114L、G116V、G116R、S126L、P127Q、S128A、G153D、G157D、Y161A、R164S、S182D、A188P、V199I、Q200L/D/E、Y203W、N212D、M216S、A226V、Q231H、Q239R、N242D、N246K、N255D和/或E265F。

优选的蛋白酶包括相对于与SEQ ID NO:1的氨基酸序列具有至少70％、优选地至少90％、更优选地至少95％、甚至更优选地至少99％、尤其是100％同一性的蛋白酶具有变异的那些，其包含以下变异：

S97SE；S97AD；N74D+S101A+V102I；S85N+S99G+V102N；V66A+S99G+V102N；G116V+S126L+P127Q+S128A；S3T+V4I+A188P+V193M+V199I+L211D；S3T+V4I+R99G+A188P+V193M+V199I+L211D；S3T+V4I+V193M+V199I+L211D；S9R+A15T+V66A+N212D+Q239R，其任选地具有Q200L/D/E和Y203W中的一个或多个；S99N+G116V+S126L+P127Q+S128A；S99G+S101A+V102I，其任选地具有T22A、T22R、N144L、G157D、S182D、A226V、Q239R和E265F中的一个或多个，优选地两个或更多个。

优选的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌的那些。适宜的可商购获得的蛋白酶包括以商品名

合适的助洗剂包括硅铝酸盐(例如沸石助洗剂，诸如沸石A、沸石P和沸石MAP)、硅酸盐、磷酸盐，诸如多磷酸盐(例如三聚磷酸钠)，尤其是其钠盐；除了碳酸钠或倍半碳酸钠之外的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和碳酸盐矿物；有机一羧酸盐、二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐，尤其是酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型；以及植酸。其他合适的助洗剂可选自柠檬酸、乳酸、脂肪酸、聚羧酸酯助洗剂，例如丙烯酸的共聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物以及丙烯酸和/或马来酸与具有各种类型的附加官能团的其它合适的烯基单体的共聚物。另选地，所述组合物可基本上不含助洗剂。

合适的聚合物包括但不限于聚合物羧酸酯诸如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-马来酸的共聚物以及它们的磺化变型，例如疏水改性的磺化丙烯酸共聚物。聚合物可以是基于纤维素的聚合物、聚酯、聚对苯二甲酸酯、聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx

合适的聚乙烯亚胺聚合物包括丙氧基化聚亚烷基亚胺(例如PEI)聚合物。丙氧基化聚亚烷基亚胺(例如PEI)聚合物也可以是乙氧基化的。丙氧基化聚亚烷基亚胺(例如PEI)聚合物可具有内部聚环氧乙烷嵌段和外部聚环氧丙烷嵌段，不高于或低于特定限制值的乙氧基化度和丙氧基化度。聚乙烯嵌段与聚丙烯嵌段的比率(n/p)可为约0.6、或约0.8、或约1至最大约10、或最大约5、或最大约3。n/p比率可为约2。丙氧基化聚亚烷基亚胺可具有带有约200g/mol至约1200g/mol、或约400g/mol至约800g/mol、或约600g/mol的重均分子量(如在烷氧基化之前确定的)的PEI主链。丙氧基化聚亚烷基亚胺的分子量可为约8,000g/mol至约20,000g/mol、或约10,000g/mol至约15,000g/mol、或约12,000g/mol。

合适的丙氧基化聚亚烷基亚胺聚合物可包括具有以下结构的化合物：

其中EO为乙氧基化物基团，并且PO为丙氧基化物基团。上面所示的化合物是PEI，其中EO:PO的摩尔比是10:5(例如，2:1)。其它类似的合适化合物可包括以约10:5或约24:16的摩尔比存在的EO和PO基团。

合适的去垢性聚合物具有由下列结构(I)、(II)或(III)之一定义的结构：

(I)-[(OCHR

(II)-[(OCHR

(III)-[(OCHR

其中：

a、b和c为1至200；

d、e和f为1至50；

Ar为1,4-取代的亚苯基；

sAr为在位置5被SO

Me为Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中烷基为C

R

R

合适的去垢性聚合物为聚酯去垢性聚合物，诸如Repel-o-tex聚合物，包括由Rhodia供应的Repel-o-tex SF、SF-2和SRP6。其他合适的去垢性聚合物包括Texcare聚合物，包括由科莱恩公司(Clariant)供应的Texcare SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN300和SRN325。其它合适的去垢性聚合物为Marloquest聚合物，诸如由Sasol提供的Marloquest SL。

合适的纤维素聚合物包括选自以下的那些：烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧烷基纤维素、烷基羧烷基纤维素。纤维素聚合物可选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素以及它们的混合物。在一个方面，羧甲基纤维素具有0.5至0.9的羧甲基取代度和100,000Da至300,000Da的分子量。

胺的非限制性示例可包括但不限于聚醚胺、聚胺、低聚胺、三胺、二胺、五胺、四胺或它们的组合。合适的附加的胺的具体示例包括四亚乙基戊胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺或它们的混合物。

漂白催化剂之外的合适的漂白剂包括光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预形成过酸以及它们的混合物。一般来讲，当使用漂白剂时，本发明的洗涤剂组合物可包含按洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约50％，或甚至约0.1％至约25％的漂白剂。

适宜的漂白催化剂包括但不限于：亚胺阳离子和聚离子；亚胺两性离子；改性的胺；改性的氧化胺；N-磺酰基亚胺；N-膦酰基亚胺；N-酰基亚胺；噻二唑二氧化物；全氟亚胺；环状糖酮以及它们的混合物。

适用于本公开的商购荧光增白剂可分成亚类，其包括但不限于均二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、苯并噁唑、羧酸、次甲基花青、5,5-二氧化硫芴、唑、5-和6-元环杂环的衍生物以及其他多种试剂。

荧光增白剂可选自4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠(增白剂15，可以商品名Tinopal AMS-GX(BASF)商购获得)、4,4'-双{[4-苯氨基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠(以商品名Tinopal UNPA-GX商购自BASF)、4,4'-双{[4-苯氨基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠(以商品名Tinopal 5BM-GX商购自BASF)。更优选地，荧光增白剂为4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠。

增白剂可以颗粒形式或作为与适宜溶剂的预混物添加，例如非离子表面活性剂、丙二醇。

织物调色剂(有时称为遮光剂、上蓝剂或增白剂)通常为织物提供蓝色或紫色色调。调色剂能够单独使用或组合使用，以产生特定的调色色调和/或对不同的织物类型调色。这可例如通过将红色和蓝绿色染料混合以产生蓝色或紫色色调来提供。调色剂可选自任何已知化学类别的染料，包括但不限于吖啶、蒽醌类(包括多环醌类)、吖嗪、偶氮(例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮)、包括预金属化偶氮、苯并二呋喃和苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花菁、二氮杂半花菁、二苯甲烷、甲臜、半花菁、靛蓝类、甲烷、萘酰亚胺、萘醌、硝基和亚硝基、噁嗪、酞菁、吡唑类、二苯乙烯、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯甲烷、氧杂蒽以及它们的混合物。

合适的织物调色剂包括染料、染料-粘土缀合物以及有机颜料和无机颜料。合适的染料还包括小分子染料和聚合物染料。合适的小分子染料包括选自以下的小分子染料：属于直接、碱性、活性或水解的活性、溶剂或分散染料的颜色索引(C.I.)分类的染料，例如被分类为蓝、紫、红、绿或黑的染料，并且单独地或组合地提供期望的色调。合适的聚合物染料包括选自以下的聚合物染料：含有共价结合(有时被称为缀合)的色原体的聚合物(染料-聚合物缀合物)(例如具有共聚至该聚合物主链中的色原体的聚合物)以及它们的混合物。合适的聚合物染料还包括选自下列的聚合物染料：以商品名

可以组合使用上述织物调色剂(可使用织物调色剂的任何混合物)。

包封物可包含核、具有内外表面的外壳，所述外壳包封所述核。所述核可包含任何衣物洗涤护理助剂，然而所述核可通常包含选自下列的材料：香料；增白剂；调色染料；驱虫剂；硅氧烷；蜡；风味剂；维生素；织物软化剂；皮肤护理剂，在一个方面，石蜡；酶；抗菌剂；漂白剂；感觉剂；以及它们的混合物；并且所述外壳可包含选自下列的材料：聚乙烯；聚酰胺；聚乙烯醇，任选包含其它共聚单体；聚苯乙烯；聚异戊二烯；聚碳酸酯；聚酯；聚丙烯酸酯；氨基塑料，在一个方面所述氨基塑料可包含聚脲、聚氨酯和/或聚脲氨酯，在一个方面所述聚脲可包括聚甲醛脲和/或三聚氰胺甲醛树脂；聚烯烃；多糖，在一个方面所述多糖可包括藻酸盐和/或脱乙酰壳多糖；明胶；紫胶；环氧树脂；乙烯基聚合物；水不溶性无机物；有机硅；以及它们的混合物。

优选的包封物包含香料。优选的包封物包括外壳，所述外壳可包含三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛。其他优选的胶囊包含基于聚丙烯酸酯的外壳。优选的包封物包括核材料和外壳，公开了至少部分包围所述核材料的所述外壳。至少75％、85％或甚至90％的所述包封物可具有0.2Mpa至10MPa的破裂强度，以及基于初始包封的总有益剂计0％至20％或甚至小于10％或5％的有益剂渗漏。优选的是其中至少75％、85％或甚至90％的所述包封物可具有(i)1微米至80微米，5微米至60微米，10微米至50微米，或甚至15微米至40微米的粒度和/或(ii)至少75％、85％或甚至90％的所述包封物可具有30nm至250nm，80nm至180nm或甚至100nm至160nm的颗粒壁厚度。甲醛清除剂可与包封物一起用于例如胶囊浆液中，和/或在包封物添加到组合物中之前、期间或之后添加到此类组合物中。

可使用已知方法制备的合适胶囊。或者，合适的胶囊可购自Appleton，WisconsinUSA的Encapsys LLC。在一个优选的方面，优选地除了包封物之外，组合物可包含沉积助剂。优选的沉积助剂选自阳离子聚合物和非离子聚合物。适宜的聚合物包括阳离子淀粉、阳离子羟乙基纤维素、聚乙烯基甲醛、刺槐豆胶、甘露聚糖、木葡聚糖、罗望子胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及包含甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和任选的一种或多种单体的聚合物，所述单体选自丙烯酸和丙烯酰胺。

香料和香料成分的非限制性示例包括但不限于醛、酮、酯等。其他示例包括各种天然提取物和精油，其可包含各成分的复杂混合物，诸如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、凤仙花精油、檀木油、松油、雪松等。成品香料可包含此类成分的极端复杂的混合物。最终的香料可以按洗涤剂组合物的重量计约0.01％至约2％范围内的浓度被包含。

染料转移抑制剂可有效地抑制染料在清洁过程中从一种织物转移到另一种织物。一般来讲，此类染料转移抑制剂可包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶以及它们的混合物。如果使用，则这些试剂可以按组合物的重量计约0.0001％至约10％，在一些示例中按组合物的重量计约0.01％至约5％，并且在其他示例中按组合物的重量计约0.05％至约2％的浓度来使用。

合适的螯合剂包括铜、铁和/或锰螯合剂以及它们的混合物。此类螯合剂可选自膦酸盐、氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、琥珀酸盐、多官能取代的芳族螯合剂、2-羟基吡啶-N-氧化物化合物、异羟肟酸、羧甲基菊粉以及它们的混合物。螯合剂可以酸或盐形式存在，包括其碱金属盐、铵盐和取代的铵盐以及它们的混合物。用于本文的其他合适的螯合剂为商购的DEQUEST系列；得自Monsanto，Akzo-Nobel，DuPont，Dow的螯合剂；得自BASF和Nalco的

用于减少或抑制泡沫形成的化合物可掺入水溶性单位剂量制品中。泡沫抑制可能在所谓“高浓度清洁过程”中和在前加载式洗衣机中尤其重要。抑泡剂的示例包括单羧脂肪酸及其可溶性盐、高分子量烃诸如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C

其他合适的消泡剂是由苯基丙基甲基取代的聚硅氧烷衍生的那些。

洗涤剂组合物可包含抑泡剂和为改性二氧化硅的主要填料，抑泡剂选自具有芳基或烷基芳基取代基的有机改性的硅氧烷聚合物与硅氧烷树脂的组合。洗涤剂组合物可包含按组合物的重量计约0.001％至约4.0％的此类抑泡剂。

该洗涤剂组合物包含抑泡剂，该抑泡剂选自：a)约80％至约92％乙基甲基(2-苯基丙基)甲基硅氧烷；在硬脂酸辛酯中的约5％至约14％的MQ树脂；和约3％至约7％的改性二氧化硅的混合物；b)约78％至约92％的乙基甲基(2-苯基丙基)甲基硅氧烷；在硬脂酸辛酯中的约3％至约10％的MQ树脂；约4％至约12％的改性二氧化硅的混合物；或c)它们的混合物，其中百分比是抗泡沫的重量。

如果需要高泡沫，可使用促泡剂诸如C

合适的调理剂包括高熔点脂肪族化合物。可用于本文的高熔点脂肪族化合物具有25℃或更高的熔点，并且选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物以及它们的混合物。合适的调理剂还包括非离子聚合物和调理油，诸如烃油、聚烯烃和脂肪酯。

合适的调理剂包括通常表征为硅氧烷(例如，硅油、聚硅脂、阳离子硅氧烷、硅氧烷树胶、高折射硅氧烷和硅氧烷树脂)、有机调理油(例如烃油、聚烯烃和脂肪酯)或它们的组合的那些调理剂，或在本文含水表面活性剂基质中形成液体分散颗粒的那些调理剂。

适宜的织物增强聚合物通常带阳离子电荷和/或具有高分子量。织物增强聚合物可以为均聚物或由两种或更多种类型的单体形成。聚合物的单体重量通常为5,000至10,000,000，通常至少10,000，并且优选地100,000至2,000,000。优选的织物增强聚合物将具有在组合物的预期用途的pH下至少0.2meq/gm，优选地至少0.25meq/gm，更优选地至少0.3meq/gm，但也优选地小于5meq/gm，更优选地小于3meq，并且最优选地小于2meq/gm的阳离子电荷密度，该pH通常为pH 3至pH 9，优选地pH 4至pH 8。织物增强聚合物可以为天然或合成来源。

珠光剂的非限制性示例包括：云母；二氧化钛涂层云母；氯氧化铋；鱼鳞；烷撑二醇的单或二酯。珠光剂可以是乙二醇二硬脂酸酯(EGDS)。

合适的卫生和恶臭活性剂包括蓖麻油酸锌、百里酚、季铵盐如

可配制本文所述的水溶性单位剂量制品，使得在水性清洁操作中使用期间，洗涤水将具有介于约7.0和约12之间的pH，并且在一些示例中，将具有介于约7.0和约11之间的pH。将pH控制在推荐的使用水平的技术包括使用缓冲液、碱或酸等，并且这些技术是本领域的技术人员所熟知的。这些包括但不限于使用碳酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠、乳酸或乳酸盐、单乙醇胺或其它胺、硼酸或硼酸盐以及本领域熟知的其他pH调节化合物。

本文的洗涤剂组合物可包括动态的洗涤中pH特征。此类洗涤剂组合物可使用蜡覆盖的柠檬酸颗粒与其它pH控制剂，使得(i)与水接触约3分钟后，洗涤液体的pH大于10；(ii)与水接触约10分钟后，洗涤液体的pH小于9.5；(iii)与水接触约20分钟后，洗涤液体的pH小于9.0；并且(iv)任选地，其中所述洗涤液体的平衡pH在约7.0至约8.5的范围内。

如图3中的图示所示，提供了长丝形成组合物35的溶液。长丝形成组合物可包含一种或多种长丝形成材料和任选的一种或多种活性剂。使长丝形成组合物35通过一个或多个包括多个喷丝头45的模块组件40，以形成多个纤维元件30，该多个纤维元件30包含一种或多种长丝形成材料和任选的一种或多种活性剂。多个模块组件40可用于旋转纤维元件30的不同层，不同层的纤维元件30具有彼此不同或彼此相同的组成。可提供串联的两个以上的模块组件，以在给定的层中形成三个、四个或任何其他整数个层片。纤维元件30可沉积在沿机器方向MD移动的带50上以形成第一层10。

可将颗粒引入模块组件40与带50之间的纤维元件30的流中。颗粒可从颗粒接收器进料到带式进料器41或任选的螺杆进料器上。可设定和控制带式送料器41以将所需质量的颗粒递送到过程中。带式送料器可进料气刀42，该气刀42将空气流中的颗粒悬浮并引导到纤维元件30中，以形成混合纤维元件30的颗粒-纤维层和随后沉积在带50上的颗粒。

为了形成水溶性产品，可提供第一层片10。可与第一层片10分开地设置第二层片15。第一层片10和第二层片15彼此叠置。叠置是指一个位于另一个之上或之下，前提条件是附加的层片或其他材料，例如活性剂，可位于叠置的层片之间。第一层片10的一部分可接合到第二层片15的一部分以形成水溶性产品5。每个层片可包括一个或多个层。

颗粒-纤维层可以多种方式布置。颗粒簇可分布在分布于层中的袋中，其中这些袋可形成在纤维元件层之间；每个颗粒簇内的接触网络和孔隙率由常规颗粒填充的物理学控制，但是在该层中簇基本上是膨胀的。颗粒可相对均匀地分布在整个纤维结构中，基本上没有局部颗粒簇；填料基本上在单个颗粒的尺度上膨胀，具有较少的颗粒间接触和较大的颗粒间孔隙率。不希望受理论束缚，据信包含含有纤维元件和颗粒的层的水溶性单位剂量制品，其中粘性表面活性剂如AES，被分离成具有扩张结构的颗粒，提供了单位剂量制品的分散和溶解的改进，通过更快地吸收水进入扩张结构和通过减少具有粘性表面活性剂的颗粒之间的接触来实现。

本发明还涵盖使用根据本发明的制品进行洗涤的方法，包括以下步骤：将至少一种根据本发明的制品连同待洗衣物一起放入到洗衣机中，并且实施洗涤或清洁操作的步骤。

可使用任何合适的洗衣机。本领域技术人员将意识到适用于相关洗涤操作的机器。本发明制品可与其它组合物组合使用，诸如织物添加剂、织物软化剂、漂洗助剂等。

洗涤温度可为30℃或更低。洗涤过程可包括至少一个具有在5分钟至20分钟之间的持续时间的洗涤循环。自动洗衣机可包括旋转滚筒，并且其中在至少一个洗涤循环期间，滚筒具有在15rpm至40rpm之间，优选地在20rpm至35rpm之间的旋转速率。

包含水溶性纤维结构和分布在整个结构中的一种或多种流变改性的颗粒的水溶性单位剂量制品可去除一种或多种类型的污渍，诸如黄油、牛肉、草、茶、意大利面条、皮脂、葡萄酒以及可赋予在织物上的任何其它类型的污渍。

令人惊奇的是，已发现相对于其它类型的单个单位剂量制品诸如由水溶性膜构造的单位剂量制品，包含水溶性纤维结构和分布在整个结构中的一个或多个流变改性的颗粒的水溶性单位剂量制品表现出独特的皮脂去污特性。如下表所示，当与包含单个单位剂量的液体相比时，水溶性纤维结构单剂量具有去除人造皮脂污渍的显著更高的能力，同时不增加单个单位剂量的总酶含量。

以下样本根据表1中的以下组成制备。

*可包括但不限于丙二醇、甘油、乙醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇。

制备脏污织物样本。在洗涤测试之前，使用色度计测量测试污渍可见度。单独测量每种污渍。记录这些起始值以计算洗涤后每种单独测试污渍的去除百分比。将包封在PVA-膜(多隔室)中的制剂A和B与脏污织物(2个平行测定每种污渍/循环)以及2.5kg混合(棉和涤棉)压载负荷一起洗涤(Kenmore洗衣机，32℃下正常/常规循环，1.5mmol/L水硬度)。在洗涤循环之后，将脏污织物滚筒干燥。重复该洗涤过程4次，每次用新鲜的污渍，得到总共8个平行测定/污渍。在洗涤测试后24小时内，测量织物上污渍的残余可见性。

使用下式计算每种污渍的去污指数百分比：％SRI＝(颜色

为了计算A、B和C之间的去污差异，我们计算了％SRI

样本A是Tide小囊，其代表由具有优选酶包装的水溶性膜构造的单个单位剂量制品。样本B代表无优选酶包装的纤维结构单个单位剂量。样本C代表有优选酶包装的纤维结构单个单位剂量。如上表所示，对于黑色Todd粘土污渍、草污渍、Lipton茶污渍、皮脂污渍和尘皮脂污渍，有优选酶包装的纤维结构单位剂量(样本C)表现显著优于由具有优选酶包装的水溶性膜构造的单个单位剂量制品(样本A)。当与样本B相比时，样本C对于皮脂污渍表现显著更好。优选的酶包可以是V42CWP、FN3、V445XWA、Termamyl Ultra和甘露聚糖酶的组合。

如上表所示，即使样本C中所用的酶的总重量比样本A少11.3％，根据本发明的组合物也提供更好的皮脂污渍去污效果。不受理论的约束，据信纤维结构单个单位剂量可增加洗涤溶液(样本B和C)的碱度。所得的洗涤溶液可达到8或更大的pH，诸如8至14、9至12、9至11或10至12。在大于8的pH下，据信上述酶能够对皮脂污渍表现出增强的有效性，从而导致去污增加20-30％，如去污指数(SRI)所示。具体地，如上表所示，相对于由具有相似mg/g酶含量的水溶性膜构造的单位剂量制品(样本A)，对于去除人造皮脂，样本C的SRI相对于其他样本表现出增加。

纤维结构的基重使用分辩率为±0.001g的顶部加载分析天平对十二个可用单元的堆叠体进行测量。使用气流罩使天平免受气流干扰和其他干扰。精密切割冲模(测量3.500in±0.0035in乘3.500in±0.0035in)用于制备所有样本。

使用精密切割冲模，将样本切割成正方形。将切割的正方形组合以形成十二个样本厚度的堆叠体。测量样本堆叠体的质量并记录结果，精确到0.001g。

基重以lbs/3000ft

基重＝(堆叠体的质量)/[(堆叠体中1个正方形的面积)×(堆叠体中的正方形数)]

例如，

基重(lbs/3000ft

基重(g/m

记录结果精确到0.1lbs/3000ft

纤维结构的厚度通过从纤维结构样本中切出5个样本，使得每个切出样本的尺寸大于购自Thwing-Albert Instrument Company(Philadelphia，PA)、型号II的VIR电子测厚仪的加载底脚装载面来测量。通常，加载底脚装载表面具有约3.14in

进行粒度分布测试以确定颗粒的特征尺寸。使用1989年5月26日批准的ASTM D502-89“皂和其他洗涤剂粒度的标准测试方法”进行，并进一步说明了分析中使用的筛分尺寸和筛分时间。遵循第7节“使用机器筛分方法的程序”，需要包含美国标准(ASTM E 11)筛#4(4.75mm)、#6(3.35mm)、#8(2.36mm)、#12(1.7mm)、#16(1.18mm)、#20(850um)、#30(600um)、#40(425um)、#50(300um)、#70(212um)、#100(150μm)的清洁干筛窝来覆盖本文所述的粒度范围。将上述套筛用于指定的机器筛分方法。合适的筛摇机可购自W.S.TylerCompany，Ohio，U.S.A.。摇动的测试样本为约100克并摇动5分钟。

通过用各个筛子的微米尺寸开口对对数的横坐标作图并用累积质量百分比(Q

Dx＝10^[Log(Da)-(Log(Da)-Log(Db))*(Qa-x％)/(Qa-Qb)]

其中Log是基数为10的对数，Qa和Qb分别为所测量的数据即刻超过或低于所述x百分率的累积质量百分率值；且Da和Db为对应于这些数据的筛目微米值。

示例数据和计算：

对于D10(x＝10％)，CMPF直接高于10％的微米筛尺寸(Da)为300μm，以下的筛(Db)为212μm。紧接在10％以上的累积质量(Qa)为15.2％，以下(Qb)为6.8％。

D10＝10^[Log(300)–(Log(300)–Log(212))*(15.2％-10％)/(15.2％-6.8％)]＝242um

对于D50(x＝50％)，CMPF直接高于50％的微米筛尺寸(Da)为1180μm，以下的筛(Db)为850μm。紧接在90％以上的累积质量(Qa)为99.3％，以下(Qb)为89.0％。

D50＝10^[Log(600)-(Log(600)-Log(425))*(60.3％-50％)/(60.3％-32.4％)]＝528um

对于D90(x＝90％)，CMPF直接高于90％的微米筛尺寸(Da)为600μm，以下的筛(Db)为425μm。紧接在50％以上的累积质量(Qa)为60.3％，以下(Qb)为32.4％。

D90＝10^[Log(1180)-(Log(1180)-Log(850))*(99.3％-90％)/(99.3％-89.0％)]＝878um

不连续纤维元件或纤维结构内的纤维元件的直径通过使用扫描电镜(SEM)或光学显微镜以及图像分析软件确定。选择200至10,000倍的放大倍数使得纤维元件被合适地放大以便进行测量。当使用SEM时，将这些样本溅射上金或钯化合物以避免纤维元件在电子束中带电和振动。使用来自图像(在监视屏上)的确定纤维元件直径的手动规程，所述图像用SEM或光学显微镜捕获。使用鼠标和光标工具，搜寻随机选择的纤维元件的边缘，然后横跨其宽度(即，在该点处垂直于纤维元件方向)测量至纤维元件的另一个边缘。缩放和校准图像分析工具提供缩放以获得以μm计的实际读数。对于纤维结构内的纤维元件，使用SEM或光学显微镜穿过纤维结构的样本而随机选择多根纤维元件。以这种方式切出并测试纤维结构的至少两个部分。总共进行至少100次此类测量并且然后将所有的数据记录下来以用于统计分析。所记录的数据用于计算纤维元件直径的平均值、纤维元件直径的标准偏差和纤维元件直径的中值。

另一个可用的统计量为计算低于某个上限的纤维元件的群体数量。为了确定该统计量，对软件进行编程以计数结果有多少纤维元件直径低于上限，并且将该数(除以总数据数量并乘以100％)按百分数记录为低于该上限的百分数，诸如例如低于1微米直径的百分数或％-亚微米。我们将单个圆形纤维元件的所测量的直径(以微米计)表示为di。

在纤维元件具有非圆形横截面的情况下，纤维元件直径的测量值被测定为且设定成等于液压直径，该液压直径为纤维元件横截面积的四倍除以纤维元件横截面的周长(在中空纤维元件的情况下为外周长)。数均直径，或者平均直径如下计算：

使用能够以7μm的各向同性空间分辨率获取数据集的microCT X射线扫描仪器对要测试的样本成像。合适仪器的一个示例是SCANCO系统模型50microCT扫描仪(ScancoMedical AG，Brüttisellen，Switzerland)，其以以下设置操作：能量水平在133μA下为45kVp；3000个投影；35mm视野；750ms积分时间；平均为4；以及体素大小为7μm。

通过从一个密封边缘到另一个密封边缘切割线以形成大约三角形来制备待分析的测试样本。在尖端下方20mm处，两个完整的密封边缘相交，并且所得的切割面在长度方面为约28mm。将制备的样本平放在低衰减样本制备安装泡沫的环状物之间，交替层并安装在35mm直径的塑料圆柱形管中用于扫描。获取样本的扫描，使得所有安装的切割样本的整个体积包括在数据集中。

为了可靠地和重复地测量样本中纤维、颗粒和空隙空间的体积百分比，从产品的横截面中提取一小部分样本，产生3D数据板，其中可定性评估颗粒、纤维和空隙。创建包含此数据量的掩模。掩模不应包含产品外部的空隙元件，这会使空隙体积测量偏差。此外，选择用于分析的产品区域基于与产品上的物理地标的固定距离。

为了将体积的内部分成三个区域：1)颗粒2)纤维和3)空隙空间，利用自动阈值算法，其提供这三个区域的最佳分离。由于颗粒的密度高于纤维，因此还应进行分段颗粒轻微扩张的附加步骤。这将允许考虑颗粒表面处的预期部分体积平均。然后可计算扩张的分段颗粒的总体积。然后使用较低的阈值将纤维与空气分离。纤维体积是高于下阈值的那些体素的交叉，而不是颗粒区域的一部分。最后，通过从纤维和颗粒体积的并集中减去总掩模体积来得到空隙体积。

其中一个实现方式是通过使用两个软件平台完成的：Avizo 9.2.0和MatlabR2016b，两者都运行在Windows 64位工作站上。在这种情况下，从Scanco mCT50 3D x射线microCT扫描仪收集数据，以7微米体素的分辨率收集数据。在扫描和成像重建完成后，扫描仪创建一个16位数据集，称为ISQ文件，其中灰度级反映x射线衰减的变化，而x射线衰减又与材料密度有关。在这种情况下，ISQ非常大，尺寸为5038×5038×1326。

ISQ文件读入Avizo 9.2.0。它使用0.15的缩放因子转换为8位。选择与一个角偏移11mm对角线的子体积。选择厚度为3.5mm的块进行分析。

为了应用稳健的自动阈值方案，将来自三个样本中的每一个的横截面切片读入Matlab R2016B。然后使用称为“multithresh()”的函数将该段划分为N个不同的区域，其中在该示例中N＝2。该功能基于众所周知的称为“Otsu方法”的算法，该算法基于图像直方图的分布提供最佳分割。然后选择三个样本中这些阈值的平均值。在该示例中，将颗粒与纤维分离的阈值为124，并且将纤维与空气分离的阈值为48。使用半径1的球形结构元件的另外的扩张用于分段的颗粒数据以补偿部分体积平均。然后，Avizo中的直方图功能可计算与纤维和颗粒相关的总体积以及总掩模体积。然后从总掩模体积中减去纤维和颗粒体积得到空隙体积。然后可将这些结果传输到Excel中以进行进一步分析或可视化。

洗涤残余物测试定性测量织物上的洗涤剂残余物。每个测试包括四个比较产品样本，并且每个产品样本有四个重复。该测试使用Whirlpool Duet洗衣机(型号WFW9200SQO2)与设定为50℉+/-1℉的水温控制系统连接。

黑色丝绒小包由Equest U.K.电话(01207)529920提供。

1.材料来源：Denholme Velvets,Halifax Road,Denholme,Bradford,WestYorkshire,England BD13 4EZ–电话(01274)832 646。

2.材料类型：150cm C.R.棉绒丝绒，质量8897，黑色，72％棉，28％莫代尔。

3.Equest的缝合说明：切割一块23.5cm×47cm的黑色丝绒长方形。将黑色丝绒的矩形折叠成一个正方形，里面有丝绒。使用包缝缝合，并且沿两侧缝制正方形，留下一个开口边缘。将一个空白识别标签(3×3cm的扁平棉)缝在一侧。

1.将小袋从里向外翻，使丝绒在外面有一个开口边缘。

2.将产品代码和内部/外部重复用永久性标记写在识别标签上。

3.将水溶性单位剂量产品的正常/中位土壤和正常/中位水硬度的推荐剂量放在黑色丝绒小袋的右后角。

4.将黑色小袋的开口端折叠成2cm的接缝，并沿着开口的整个长度在2cm宽的接缝的中间缝合。

5.重复这些步骤以使每个测试产品总共重复4次。

6.将黑色小袋放入洗衣机中并进行如下洗涤。

将4个黑色丝绒小袋以使得水溶性单位剂量产品彼此相邻的方式彼此重叠排列，如图6所示，以交替的顺序排列。将排列好的小袋放在滚筒的后部。

将洗衣机开启并设置为精细洗涤程序，使用50℉+/-1℉(通过水温控制系统)和6gpg硬度的混合水，不添加附加的压载负荷。在整个洗涤循环运行洗衣机。在洗涤循环结束时，将小袋从洗衣机中取出并沿三个侧面打开-除折叠侧外-以确保不会溢出任何残余物。

打开后立即对小袋进行分级。记录两名独立评分员的成绩。将数据作为拉丁方设计进行分析，并且分析将洗衣机和产品位置纳入统计模型。最小二乘意味着构建95％的置信区间。如果关于平均标度单位的95％单侧置信区间小于1，则认为水溶性单位剂量产品已通过测试。

通过目视观察洗涤后残留在袋子中/袋子上的残余物来进行评级。根据以下定性标度对黑色小袋进行评级：

0＝没有残余物

0.5＝最大1cm直径的非常小的点

1＝每个最大2cm直径最大的3个小的扩散点，点是平的(即，膜状)且半透明的

2＝2cm直径多于3个小点，每个直至整个黑色小袋都覆盖有平坦的半透明残余物

2.5＝直径小于1cm的小的不透明残余物(即凝胶状)。

3＝直径在1cm至2cm之间的不透明的残余物(例如，凝胶状)

4＝直径在3cm至4cm之间的不透明残余物(例如，凝胶状)

5＝直径在4cm至6cm之间的厚的凝胶状残余物

6＝直径>6cm的厚的凝胶状残余物

7＝产品基本上不溶解；残余物柔软且为凝胶状

8＝产品基本上不溶解；残余物坚硬而有弹性(感觉像硅胶)；等级8是特殊的，因为它表明产品可能已被污染。

1.一种水溶性单位剂量制品，所述水溶性单位剂量制品包含水溶性纤维结构和至少一种蛋白酶，所述水溶性纤维结构包含碱性pH调节剂。

2.根据段落A所述的水溶性单位剂量制品，其中所述至少一种蛋白酶具有约6.5至约11.5的等电点。

3.根据段落B所述的水溶性单位剂量制品，其中所述至少一种蛋白酶具有约9至10的等电效应。

4.根据段落A至C中任一段所述的水溶性单位剂量制品，其中所述碱性pH调节剂选自硫酸根离子、磷酸二氢根离子、氟离子、亚硝酸根离子、乙酸根离子、碳酸氢根离子、硫化氢离子、氨、碳酸根离子、氢氧根离子以及它们的组合。

5.根据段落A至D中任一段所述的水溶性单位剂量制品，其中所述碱性pH调节剂包括氢氧根离子。

6.根据段落A至E中任一段所述的水溶性单位剂量制品，其中所述一种或多种蛋白酶选自金属蛋白酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶、丝氨酸蛋白酶以及它们的组合。

7.根据段落F所述的水溶性单位剂量制品，其中所述蛋白酶属于动物源、植物源或微生物源。

8.根据段落A至G中任一段所述的水溶性单位剂量，其中所述蛋白酶为金属蛋白酶或丝氨酸蛋白酶的经基因修饰的突变体。

9.根据段落A至H中任一段所述的水溶性单位剂量制品，其中水溶性单位剂量还包含一种或多种非蛋白酶，其中所述一种或多种非蛋白酶选自脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、木葡聚糖酶以及它们的组合。

10.根据段落A至I中任一段所述的水溶性单位剂量制品，其中所述水溶性单位剂量制品包含约10重量％至约80％的烷基烷氧基化硫酸盐。

11.根据段落J所述的水溶性单位剂量制品，其中每个纤维元件包含按基于干燥纤维元件的重量计约10％至约90％的活性剂，所述活性剂选自表面活性剂、助洗剂、聚合物分散剂、酶、酶稳定剂、漂白剂体系、增白剂、调色剂、螯合剂、抑泡剂、调理剂、湿润剂、香料、香料微胶囊、填料或载体、碱性体系、pH控制体系、缓冲液、链烷醇胺、驱蚊剂以及它们的混合物，优选地表面活性剂。

12.根据段落I至J中任一段所述的水溶性单位剂量制品，其中所述烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂为烷基乙氧基化表面活性剂，所述烷基乙氧基化表面活性剂优选地具有约1至约3.5，更优选地约1至约3，甚至更优选地约1至约2的平均乙氧基化度。

13.根据段落I至L中任一段所述的水溶性单位剂量制品，其中所述烷基烷氧基化硫酸盐具有约10至约16个碳原子，优选地约12至约15个碳原子，甚至更优选地约14至约15个碳原子的平均烷基链长。

14.根据段落I至M中任一段所述的水溶性单位剂量制品，其中所述烷基烷氧基化硫酸盐为如下乙氧基化C12-C18烷基硫酸盐，其具有约0.5至约3.0的平均乙氧基化度。

15.根据段落A至N中任一段所述的水溶性单位剂量制品，其中所述一种或多种蛋白酶和一种或多种其他酶作为球粒、浆液喷雾或它们的组合掺入所述制品内。

如图3所示，使用第一纺丝箱体对第一层纤维元件进行纺制并收集在成形带上。然后，将具有第一纤维层的成形带在第二纺丝箱体下通过，该第二纺丝箱体用颗粒添加系统改性。颗粒添加系统能够基本上将颗粒喷射到成形带上的着陆区，该着陆区直接位于来自第二纺丝箱体的纤维元件下方。合适的颗粒添加系统可由如振动器、带或螺杆进料器的颗粒进料器和诸如气刀或其他流化输送系统的注射系统组装。为了有助于颗粒在横向上的一致分布，优选地将颗粒进料与纺丝模头大约相同的宽度，以确保将颗粒递送通过复合结构的整个宽度。优选地，颗粒进料器除了出口之外完全封闭，以使颗粒进料的破坏最小化。颗粒和纤维元件在第二纺丝箱体下方的成形带上的共同冲击产生复合结构，其中颗粒填料被扩张并且纤维基本上穿透颗粒间孔隙。

下表3列出了本发明的用于制备纤维元件的干燥纤维组合物的非限制性示例。为了制备纤维元件，优选地具有约45％至60％固体含量的水溶液通过一个或多个如图3所示的纺丝箱体加工。合适的纺丝箱体包括具有衰减气流的毛细管模具，以及适于在衰减纤维撞击成形带之前基本上干燥衰减纤维的干燥气流。

以下表4展示了本发明的颗粒组合物的非限制性示例。可通过各种合适的方法制备颗粒，包括研磨、喷雾干燥、附聚、挤出、造粒、包封、成锭剂以及它们的任意组合。在添加之前，可将一种或多种颗粒混合在一起。

得到的产品在表5中举例说明，通过纤维和颗粒组分(分别来自表3和4)提供产品衣片的结构细节，以及产品的净衣片组成。注意，可将其他产品辅助材料如香料、酶、抑泡剂、漂白剂等添加到衣片中。

示出对于每个衣片的清洗残余物测试等级。衣片举例说明了一系列具有显着比例的乙氧基化阴离子表面活性剂(AES)的洗涤剂产品。

LAS为由斯泰潘公司(Stepan,Northfield,Illinois,USA)或亨茨曼公司(Huntsman Corp.HLAS)提供的具有C

AES为C

AS是由斯泰潘公司(Stepan,Northfield,Illinois,USA)提供的C

分散剂聚合物(分散聚合物)的分子量为70,000，并且丙烯酸根与马来酸根的比率为70:30，由BASF(Ludwigshafen,Germany)提供PEG-PVAc聚合物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。购自BASF(Ludwigshafen,Germany)。

乙氧基化聚亚乙基亚胺(PE20)是600g/mol分子量的聚亚乙基亚胺核，每个-NH具有20个乙氧基化基团。购自BASF(Ludwigshafen,Germany)。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

为清楚起见，总“重量％”值不超过100重量％。

除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

尽管已用具体实施例和/或实施方案来说明和描述了本发明，但是对本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下能够做出许多其它的变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。