一种Fe掺杂的ZnO纳米薄膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种Fe掺杂的ZnO纳米薄膜及其制备方法和应用，本发明提供了一种通过水热法在GPET透明导电柔性衬底上成功的制备了Fe掺杂ZnO纳米材料，研究了其光催化性能，以六水硝酸锌、六次甲基四胺和九水硝酸铁为主要反应物，先在柔性衬底GPET表面离子溅射一层很薄的ZnO籽晶层；然后配制不同浓度Fe掺杂的ZnO前驱体溶液；将柔性衬底上垂直放入反应溶液中，水热法生长Fe掺杂ZnO纳米结构，获得可用作光催化剂的Fe‑ZnO/GPET纳米复合材料。本发明通过水热反应获得的产物具有特殊的正六边形的纳米棒状结构，对亚甲基蓝溶液有较强的降解作用，在环境治理等领域具有广阔的研究前景，适合大面积生产和应用。

说明书

【技术领域】

本发明属于金属氧化物半导体材料技术领域，具体涉及一种Fe掺杂的ZnO纳米薄膜及其制备方法和应用。

【背景技术】

氧化锌(ZnO)作为一种n型半导体，因其具有3.37eV的宽带隙、约60meV的高激子结合能、各向异性生长及环保等优良特性而被广泛应用于有机染料光催化降解的光催化剂。然而，由于光生电子-空穴对的快速重组，ZnO会抑制光催化效率。对于纳米材料而言，掺杂可使其性能的得到显著改变，因掺杂后原子数量较少且大多数处于纳米材料的表面。

目前ZnO纳米材料的合成方法包括蒸发法、溶胶凝胶法、原子层沉积法、气相沉积法、喷雾热解法和水热法等，基于水热法制备简单、可大规模生产等优势而得到了广泛的应用，是一种理想的制备掺杂ZnO纳米材料的途径。

目前，大部分关于与本发明类似的Fe掺杂ZnO的制备包括：如文献ACS OMEGA 4(2019)10252，主要研究通过水热法合成应用于气体传感应用的Fe掺杂ZnO/还原氧化石墨烯；文献Journal of The Electrochemical Society 163(2016)517，主要研究通过水热法成功的制备了具有不同Fe掺杂浓度的ZnO纳米球，应用于检测甲醛的ZnO气体传感器。但是上述的现有技术中，却没有针对如何避免ZnO抑制光催化效率，以充分利用ZnO的半导体特性的方法。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种Fe掺杂的ZnO纳米薄膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中缺少如何避免ZnO在应用过程中抑制光催化效率的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种Fe掺杂的ZnO纳米薄膜，所述Fe掺杂的ZnO纳米薄膜由Fe掺杂的ZnO纳米棒组成，所述Fe掺杂的纳米棒附着在GPET薄膜上。

一种Fe掺杂的ZnO纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预处理GPET柔性衬底；

步骤2，在GPET柔性衬底上通过磁控溅射沉积ZnO种子层，得到沉积有种子层的衬底；

步骤3，配置前驱体溶液，所述前驱体溶液的溶质六次甲基四胺、六水硝酸锌和九水硝酸铁，溶剂为水；所述六次甲基四胺、六水硝酸锌和九水硝酸铁的摩尔比为1:1:(1～8)；

步骤4，将沉积有种子层的衬底放置在前驱体溶液中，所述ZnO种子垂直于水平面，形成反应体系，反应体系发生水热反应，水热反应后在GPET柔性衬底生成Fe掺杂的ZnO纳米薄膜。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中所述预处理过程为：将GPET柔性衬底裁剪为若干个方形衬底，将方形衬底通过丙酮和乙醇依次超声清洗后，通过去离子水超声清洗，将清洗后的方形衬底烘干后备用。

优选的，步骤2中，溅射时间为3～5min，溅射电流为6～10mA，压强为8～10Pa。

优选的，步骤2中，所述种子层的厚度为30nm。

优选的，步骤3中，所述六次甲基四胺和六水硝酸锌的摩尔浓度均为0.05mol/L，九水硝酸铁的摩尔浓度为0.05-0.4mol/L；

优选的，步骤4中，水热反应温度为90～100℃，水热反应时间为5～7h。

优选的，步骤4中，水热反应后将产物取出，将产物清洗后干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为1h，在GPET柔性衬底生成Fe掺杂的ZnO纳米薄膜。

一种上述的Fe掺杂的ZnO纳米薄膜作为光催化剂在光催化降解亚甲基蓝的应用，将附着有Fe掺杂的ZnO纳米薄膜的GPET薄膜放置在亚甲基蓝溶液中，形成催化体系，将整个催化体系放置在氙灯下，所述附着有Fe掺杂的ZnO纳米薄膜的GPET薄膜光催化降解亚甲基蓝。

优选的，所述氙灯的功率为500W。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种Fe掺杂的ZnO纳米薄膜制备方法，该制备方法是一种通过水热法在GPET透明导电柔性衬底上成功的制备了Fe掺杂ZnO纳米材料，该制备方法以六水硝酸锌、六次甲基四胺和九水硝酸铁为主要反应物，先在柔性衬底GPET表面离子溅射一层很薄的ZnO籽晶层，使得ZnO作为棒状形式长大后，致密的ZnO纳米棒形成一层薄的氧化膜，能够减缓衬底与Fe掺杂ZnO纳米薄膜的晶格失配与热失配等问题，另一方面ZnO作为晶种，进行诱导成核，从而便于氧化锌纳米棒的水热生长；然后配制不同浓度Fe掺杂的ZnO前驱体溶液；在将柔性衬底上垂直放入反应溶液中，水热法生长Fe掺杂ZnO纳米结构，Fe掺杂使ZnO纳米结构生长成横截面为正六边形的纳米棒状结构，且生长方向无一致性，Fe掺杂ZnO纳米棒均沿衬底倾斜生长，制备过程的水热法，生产成本低、易于控制产物的理想配比及结构形态。

本发明还公开了一种Fe掺杂的ZnO纳米薄膜，该纳米薄膜为Fe掺杂的ZnO纳米薄膜，附着在聚对苯二甲酸乙二醇酯GPET的柔性衬底上，该薄膜的产物具有特殊的正六边形的纳米棒状结构，对亚甲基蓝溶液有较强的降解作用，在环境治理等领域具有广阔的研究前景，适合大面积生产和应用，柔性衬底也能够提高对亚甲基蓝(MB)的降解率。在GPET上生长Fe掺杂ZnO纳米薄膜不仅具有良好的光电特性，更具有可弯曲、重量轻、易于大面积生产和便于运输等优点，而且GPET因为是PET表面上设置有一层石墨烯，能够将石墨烯与半导体材料各自优异的性能结合，实现电子在两者之间的传导，能够减小半导体材料的带隙，抑制电子空穴的复合效率，从而提高其光催化性能。这种纳米棒状结构具有相对较大的比表面积，获得可用作光催化剂的Fe-ZnO/GPET纳米复合材料，掺杂Fe金属纳米粒子增强了ZnO的光催化活性，表现出协同作用。

本发明还公开了一种Fe掺杂的ZnO纳米薄膜作为光催化剂在光催化降解亚甲基蓝的应用，该薄膜延缓了光生电子-空穴对的结合，光催化性能的提高得益于ZnO与Fe金属粒子的协同作用。其降解原理为：当光照于宽带隙的半导体材料时，可激发电子形成光生电子-空穴对，从而能够将有机污染物降解。由于Fe的带隙相对较窄，形成了ZnO导带与价带之间的杂质水平，因此，当光催化剂被紫外光照射时，光子能量高于或等于Fe掺杂ZnO/GPET的带隙，使电子从价带(VB)被激发到导带(CB)，同时在价带中产生一个带正电的空穴。一方面，掺杂的Fe

【附图说明】

图1是95℃下反应6小时后无掺杂及Fe掺杂的ZnO/GPET纳米复合材料的XRD图谱；

图2是95℃下反应6小时后无掺杂及Fe掺杂的ZnO/GPET纳米复合材料的SEM图；

图3是无掺杂及Fe掺杂的ZnO/GPET纳米复合材料的光致发光谱；

图4是在ZnO/GPET和FZO/GPET样品存在下，紫外光对亚甲基蓝(MB)的光降解速率；

图5是FZO/GPET存在时溶液中亚甲基蓝吸收强度的变化。

图6是在紫外光照射下，模拟亚甲基蓝溶液降解过程中电荷产生和转移的原理图。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明提供的Fe掺杂ZnO纳米薄膜的制备方法包括以下步骤：

第一步，GPET柔性衬底清洗，将GPET柔性衬底裁剪成1.5cm×1.5cm的方形，用丙酮(10min)、乙醇(10min)依此超声清洗后，取出并转移至去离子水中，再次用超声波清洗10min，之后取出GPET柔性衬底，放入烘箱中，在70℃下烘干备用。

第二步镀籽晶层：将烘干备用的GPET柔性衬底通过射频磁控溅射仪(高纯Zn为靶)在衬底上沉积ZnO种子层(30nm)，溅射时间为3～5min，溅射电流为6～10mA，溅射时为真空环境，真空度为为8～10Pa。

第三步前驱体溶液的配制：在去离子水中加入六次甲基四胺(HMT)、六水硝酸锌(Zn(NO

第四步制备Fe掺杂ZnO纳米薄膜：将得到的前驱体溶液转移至40mL密闭的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的GPET衬底垂直浸入前驱体溶液中，放入烘箱在恒温90～100℃下反应5～7h，生长出纳米结构的Fe掺杂ZnO纳米薄膜，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，并在60℃下干燥1h后取出，得到样品。

第五步光催化实验：首先配制2mg/L亚甲基蓝溶液待用，并取少量润洗FZO/GPET纳米薄膜(1.5cm×1.5cm)，以保证样品和亚甲基蓝溶液能够很好的接触。将润洗过的FZO/GPET纳米薄膜正面朝上放入光催化反应器中，同时加入30mL的亚甲基蓝溶液，并将其放置在500W氙灯下(中教金源，CEL-S500)通过紫外照射进行光催化反应。最后，每隔30min测试亚甲基蓝溶液的吸光度值(λmax＝664nm处)，从而研究Fe掺杂ZnO纳米薄膜催化性能。

本发明提供的Fe掺杂ZnO纳米薄膜的一种应用途径为：光催化降解亚甲基蓝溶液。光催化降解亚甲基蓝溶液的具体过程为：500W氙灯下通过紫外照射进行光催化反应，Fe掺杂的ZnO纳米薄膜/GPET纳米复合材料为光催化剂，采用定时取样测定、磁力搅拌的方式进行光催化反应。

本发明提供的ZnO纳米薄膜/GPET纳米复合材料可以作为一种稳定的光催化剂，通过Fe掺杂进一步提高光催化活性，为研究ZnO半导体在光催化领域的作用奠定了基础。同时制备方法，不仅合成方法简单，不需要昂贵的实验设备，极大的降低了成本，还能进行大面积的制备，因此在进一步推广生产方面具有广阔的应用前景。

下面结合附图和本发明较优的实施例对本发明做进一步详细说明。

对比例1：

1)用离子溅射镀膜仪在GPET衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持4min；

2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO

3)将得到的前驱体溶液转移至40mL密闭的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的GPET衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温95℃下反应6h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，并在60℃下干燥1h后取出，得到样品。

对比例得到的反应产物的XRD图谱如图1中靠上的曲线所示所示，SEM形貌图如图2(a-b)所示，纯的ZnO纳米结构呈现六方棒状。

实施例1：

1)用离子溅射镀膜仪在GPET衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持4min；

2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO

3)将得到的前驱体溶液转移至40mL密闭的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的GPET衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温95℃下反应6h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，并在60℃下干燥1h后取出，得到样品。

实施例2：

1)用离子溅射镀膜仪在GPET衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持4min；

2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO

3)将得到的前驱体溶液转移至40mL密闭的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的GPET衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温95℃下反应6h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，并在60℃下干燥1h后取出，得到样品。

实施例3：

1)用离子溅射镀膜仪在GPET衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持4min；

2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO

3)将得到的前驱体溶液转移至40mL密闭的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的GPET衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温95℃下反应6h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，并在60℃下干燥1h后取出，得到样品。

实施例4：

1)用离子溅射镀膜仪在GPET衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持4min；

2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO

3)将得到的前驱体溶液转移至40mL密闭的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的GPET衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温95℃下反应6h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，并在60℃下干燥1h后取出，得到样品。

对比例和实施例4制得的反应产物的XRD图谱如图1中曲线所示，除了位于53.8°附近的衍射峰是来源于GPET柔性衬底之外，其他衍射峰均归属于ZnO的特征峰，这表明Fe掺杂前后的ZnO纳米结构均为六方纤锌矿结构。同时，XRD谱图中没有其他杂质峰出现，表明样品的纯度较高。另外，样品(002)晶面的衍射峰最强，这说明GPET柔性衬底上生长的ZnO阵列均具有良好的C轴择优取向。SEM形貌图如图2(a)和图2(b)所示，Fe掺杂使ZnO纳米结构生长成横截面为正六边形的纳米棒状结构，且生长方向无一致性，多数Fe掺杂ZnO纳米棒均沿衬底倾斜生长，并致密的分布在PET-ITO衬底上。图3是ZnO/GPET与FZO/GPET纳米材料的光致发光(PL)谱。相比未掺杂Fe的ZnO/GPET纳米材料，FZO/GPET的紫外发光峰明显减弱，这说明Fe掺杂后，大大抑制了光生载流子的复合速率，有效促进了光生电子-空对的分离，有利于FZO/GPET纳米材料光催化活性的提高。图4为氙灯照射4h，ZnO/GPET,FZO/GPET作为光催化剂时的降解速率图。显示出FZO/GPET纳米复合材料的光催化活性明显胜于未掺杂的ZnO/GPET纳米复合材料。同时，分析了FZO/GPET光催化在没有光照的条件下对MB溶液的吸附作用，结果显示在240min时，MB溶液的吸附降解率仅为6.61％，比光照后的降解率低36.14％，这说明在以上反应中光催化降解起关键作用。图5是MB溶液在FZO/GPET纳米薄膜催化作用下的吸光度随光催化时间的变化情况。因MB溶液的吸光度与其浓度成正比，可见其浓度随光催化时间的增加而逐渐降低。

研究掺杂15％Fe的ZnO纳米薄膜的光催化性能：将未掺杂(对比试验)及Fe掺杂的ZnO纳米薄膜分别放入20cm长的石英管中，加入30mL的反应浓度为2mg/L的亚甲基蓝溶液，500W氙灯下照射300分钟，每隔30min取样2mL，在664nm波长处，采用直接比色法分析亚甲基蓝溶液的浓度随反应时间的变化。降解率的计算公式为：

式中：C

实施例5：

1)用离子溅射镀膜仪在GPET衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强9Pa，电流6mA时维持1min，电流10mA时维持3min；

2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO

3)将得到的前驱体溶液转移至40mL密闭的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的GPET衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温95℃下反应6h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，并在60℃下干燥1h后取出，得到样品。

实施例6：

1)用离子溅射镀膜仪在GPET衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强8Pa，电流6mA时维持5min，电流7mA时维持4min；

2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO

3)将得到的前驱体溶液转移至40mL密闭的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的GPET衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温90℃下反应7h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，并在60℃下干燥1h后取出，得到样品。

实施例7：

1)用离子溅射镀膜仪在GPET衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持4min；

2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO

3)将得到的前驱体溶液转移至40mL密闭的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的GPET衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温100℃下反应5h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，并在60℃下干燥1h后取出，得到样品。

实施例8：

1)用离子溅射镀膜仪在GPET衬底表面上镀ZnO籽晶层，压强10Pa，电流6mA时维持1min，电流8mA时维持4min；

2)配制前驱体溶液，前驱体溶液中Zn(NO

3)将得到的前驱体溶液转移至40mL密闭的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。然后将已沉积好ZnO种子层的GPET衬底垂直浸入前驱体溶液中，随后放入烘箱在恒温95℃下反应6h，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，并在60℃下干燥1h后取出，得到样品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。