一种水杨酸酯类绿色合成工艺制备方法

摘要

本发明公开一种水杨酸酯类绿色合成工艺制备方法，以水杨酸酯类化合物与异佛尔醇为原料，在碳酸钾类弱碱催化剂催化下，进行酯交换，在酯交换结束后，直接过滤，所得弱碱类催化剂直接套用至下批次反应，所得滤液直接经精馏提纯后，得到符合要求的原膜散酯成品，以此工艺对原有工艺改进后，整个系统将不再产生废水及废渣，即节约了处理废水及废渣的相应成本，并且催化剂的连续套用也相应的节约了原料成本，使得此产品更具成本优势，也更加符合当下的绿色环保工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及本发明涉及化工领域，具体涉及一种水杨酸酯类绿色合成工艺制备方法。

背景技术

原膜散酯(HMS)，CAS号：118-56-9，分子式：C

原膜散酯与树脂的相容性好，不着色，广泛应用于软质、硬质聚氯乙烯等塑料和硝酸纤维素、丙烯酸树脂及聚氨酯等涂料中作为光稳定剂；它对皮肤刺激性很小，可加到高档化妆品中作遮光剂，作为一种重要的日化产品，常见于香水、香皂、化妆品及防晒用品的配方中。

关于原膜散酯合成的报道很少，而现有制备方法主要存以下几种方式：水杨酸与异佛尔醇直接酯化合成，此方法存在反应结束后，需大量水洗除去催化剂，将造成大量废水及废盐需处理；水杨酸酯类与异佛尔醇在碱金属类催化下，经酯交换合成，此方法同样存在反应结束后，需大量水洗进行催化剂去除，造成大量废水及废盐需处理。

为符合当下绿色环保的经济要求，并相应的节约成本，亟需开发出一种高产率、高品质及绿色环保的水杨酸酯类工艺制备方法。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种以水杨酸酯类化合物与异佛尔醇为原料，在碳酸钾类弱碱催化剂催化下，进行酯交换，在酯交换结束后，直接过滤，所得弱碱类催化剂直接套用至下批次反应，所得滤液直接经精馏提纯后，得到符合要求的原膜散酯成品，以此工艺对原有工艺改进后，整个系统将不再产生废水及废渣，即节约了处理废水及废渣的相应成本，并且催化剂的连续套用也相应的节约了原料成本，使得此产品更具成本优势，也更加符合当下的绿色环保工艺，从而完成了本发明。

本发明的目的一方面在于提供一种水杨酸酯类绿色合成工艺制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将水杨酸酯类化合物和异佛尔醇混合；

步骤2、加热进行反应；

步骤3、反应结束后进行后处理，获得原膜散酯。

其中，在步骤1中，

所述水杨酸酯类化合物为水杨酸烷基酯，优选选自水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸异丁酯和水杨酸异戊酯中的一种或几种；更优选为水杨酸甲酯；

在步骤1中，任选加入催化剂，所述催化剂为酯交换催化剂，选自酸或其酸式盐、非酸性催化剂；优选地，所述催化剂为非酸性催化剂；更优选地，为弱碱类催化剂，包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化铜、氢氧化亚铁等；更进一步地，所述催化剂为碳酸钾。

步骤1中，所述水杨酸酯类化合物与异佛尔醇的摩尔量之比为1:1-5，优选1:3。

其中，步骤2包括以下步骤：

步骤2.1，加热时，优选开启水泵，并调节温度，所述水泵为水循环真空泵，反应于真空状态下进行，分段调节真空度；

步骤2.2，进行反应，并采出副产物，优选持续采出醇类副产物；

步骤2.3，加入溶剂继续采出副产物，直至反应终点，所述溶剂为有机溶剂，包括芳香烃类，脂肪烃类，酮类等；优选为带苯环的芳香烃，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等；更优选地，所述溶剂为甲苯。

步骤2.1中，所述分段式调节真空度，控制水循环真空泵真空度为低于-0.1MPa，优选为-0.085MPa；和/或

步骤2.2中，反应温度为110-130℃，优选为115-120℃；和/或

步骤2.3中，溶剂的质量百分比为水杨酸酯类化合物的20-500％，优选为水杨酸酯类化合物的40-200％。

其中，在步骤3中，

所述后处理包括降温，过滤，调节pH，

优选地，

所述降温温度为50-100℃，优选为70-80℃；

向过滤后的滤液中加酸调节pH，

任选地，过滤回收催化剂，并套用于下批次酯交换反应。

所述酸为弱酸，优选地，所述酸为一元弱酸，更优选地，所述酸为乙酸；

调节pH为酸性或弱酸性，优选为6-7，更优选调节pH为6.5-6.9。

步骤3中，用油泵减压进行提纯，优选精馏提纯；

任选地，水泵减压回收异佛尔醇。

本发明的另一方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的方法制备的水杨酸酯。

本发明所具有的有益效果包括：

1、以精馏塔进行此酯交换反应，有利于水杨酸酯类化合物分解反应产生的副产物醇类与原料异佛尔醇的完全分离，所得副产物醇类中异佛尔醇含量小于0.1％，大大减少副产物醇类的二次回收，副产物醇类可以直接用于原料水杨酸酯类化合物的合成。

2、以分段提升真空度进行反应，有利于副产物醇类的持续采出，使反应更加流畅。

3、在大部分的副产物醇类被采出后，以溶剂快速带出剩余的少量副产物醇类，有利于反应彻底，原料水杨酸酯类化合物小于0.2％,并提高反应速率，使反应能快速达到终点，减少副反应的发生使最终酯交换步骤达到了转化率大于99％，选择性大于99％的有益效果。

4、在酯交换结束后，反应体系直接过滤除去催化剂，此催化剂直接套用于下批次的酯交换中，以此代替现有工艺中的水洗除催化剂，减少废水及废渣的产生，所得催化剂如果在套用过程中出现反应速率变缓时，只需对此回收催化剂再次高温锻炼后，即可以达到新催化剂效果。

5、所得除催化剂滤液以弱酸调节体系至弱酸性，有助于减少高温精馏时碱性催化剂对产品的破坏，以此减少杂质及馏底的产生，提高原膜散酯成品的品质及收率。

6、本发明从根本上解决了酯交换反应时回收副产物醇类的二次回收，直接用于原料水杨酸酯类化合物的再次合成；解决了酯交换时副产物醇类带出困难造成的反应台时长、副反应多的缺点，使得酯交换反应达到转化率大于99％，选择性大于99％的有益效果。

7.本发明从根本上解决了废水及废渣的产生，直接过滤后的催化剂完全套用于下批次反应，达到了废水废渣的零排放；解决了碱性催化剂在高温时对产品的破坏，另由于酯交换的有益效果，在精馏过程中所得异佛尔醇及前馏部分，可以完全直接进行套用，解决了因套用使得杂质富集，而影响原膜散酯成品品质及收率问题。

8.本发明达到了完全绿色化要求，可以有效使得原膜散酯整个系统内物料完全封闭使用，除少量精馏馏底，基本不产生废弃物料，增加了相应经济效益，并减少环保压力。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

根据本发明，一方面在于提供一种水杨酸酯类绿色合成工艺制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将水杨酸酯类化合物、异佛尔醇混合，任选加入催化剂。

在步骤1中，所述水杨酸酯类化合物是水杨酸酯，优选为水杨酸烷基酯，优选选自水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸异丁酯和水杨酸异戊酯中的一种或几种。

优选地，所述水杨酸酯类化合物为水杨酸甲酯。

在本发明中，由于水杨酸甲酯在水杨酸酯类化合物中结构简单，空间位阻小，同时具有毒性低，对环境友好，合成工艺简单成熟，对设备要求不高的优势。更重要地，水杨酸甲酯在催化剂的作用下，加热的条件下易分解，产物为水杨酸和甲醇，甲醇可以二次回收利用，直接用于水杨酸甲酯的再次合成，往复循环。

在本发明中，原料水杨酸酯类化合物发生分解反应，生成水杨酸和副产物醇类，副产物醇类经过二次回收，用于再次合成原料水杨酸酯类化合物；水杨酸进一步和异佛尔醇发生酯交换反应，既能保证反应不间断进行，又可以有效控制酯交换反应的速度，解决传统工艺中直接使用水杨酸和异佛尔醇制备原膜散酯速率不可控的缺陷。

在步骤1中，任选地，加入催化剂。所述催化剂为酯交换催化剂，选自酸或其酸式盐、非酸性催化剂；优选地，所述催化剂为非酸性催化剂；更优选地，为弱碱类催化剂，包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化铜、氢氧化亚铁等；更进一步地，所述催化剂为碳酸钾。

在酯交换反应中，所使用的催化剂对产品的收率影响很大，同时，与反应的温度和时间关系密切。弱碱类催化剂因其腐蚀作用小、色泽浅、反应条件温和的特点，受到催化剂领域研究人员的青睐。

在弱碱类催化剂中，碳酸钠具有较高的催化活性及选择性，且价格低廉，可用于反应的连续生产。

在本发明中，水杨酸酯类化合物、异佛尔醇的摩尔量之比为1:1-10，优选1:3-4，其中，异佛尔醇的摩尔量以其分子的摩尔量计，水杨酸甲酯的摩尔量以其分子的摩尔量计。

在本发明中，本发明人研究发现，随着异佛尔醇比例的增大，有利于反应进行，但异佛尔醇使用量太大，将增加原料回收，并减少单批投料比例，当异佛尔醇比例偏小时，反应速率偏慢，甚至无法达到反应结点。

在本发明中，水杨酸酯类化合物、异佛尔醇及催化剂的摩尔量之比优选为1:1-5:0.1-1，其中，水杨酸酯类化合物的摩尔量以其分子的摩尔量计，异佛尔醇的摩尔量以其分子的摩尔量计，催化剂的摩尔量以其分子的摩尔量计。

在本发明中，本发明人发现，原料水杨酸酯类化合物的转化率和成品原膜散酯的选择性随着催化剂用量的增加而迅速增大，随着催化剂的量不断增加，原料水杨酸酯类化合物的转化率和成品原膜散酯的选择性反而降低。

本发明人推测，这是因为：起初，随着催化剂的增加，活性中心数目增多，所以在这段时间内原料水杨酸酯类化合物的转化率和成品原膜散酯的选择性升高；但是，过多的催化剂也促进了副反应的发生，从而降低了原料水杨酸酯类化合物的转化率和成品原膜散酯的选择性。

在本发明中，反应不限于任何可以进行反应的容器，其中，优选为带有精馏塔的烧瓶，本发明人经过大量的实验研究发现：以精馏塔的烧瓶进行此酯交换反应，有利于水杨酸酯类化合物分解反应产生的副产物醇类与原料异佛尔醇的完全分离，所得副产物醇类中异佛尔醇含量小于0.1％，大大减少副产物醇类的二次回收，副产物醇类可以直接用于原料水杨酸酯类化合物的合成。

步骤2、加热进行反应。

其中，步骤2包括以下步骤：

步骤2.1，加热时，优选开启水泵，并调节温度，所述水泵为水循环真空泵，反应于真空状态下进行，分段调节真空度。

所述分段式调节真空度，控制水循环真空泵真空度低于-0.1MPa，优选为-0.085MPa。

在本发明中，由于醇易挥发，尤其是水杨酸甲酯分解生成的甲醇，因此在真空状态下进行反应。同时，本发明人发现，在真空状态下进行反应可以有效提高原膜散酯的收率。

优选地，真空状态为分段式调节真空度，有利于副产物醇类的持续采出，使反应更加流畅。

步骤2.2，进行反应，并采出副产物，优选持续采出醇类副产物。

在步骤2.2中，反应温度，即控制酯交换反应温度为110-130℃，优选为115-120℃。当温度低于110℃，酯交换反应速率慢，反应时间延长，增加能耗；当温度高于130℃时，反应会生成副产物，导致原膜散酯的收率降低，同时，由于催化剂在温度过高的情况下会失去活性，进一步导致反应收率降低。在温度为110-130℃时，酯交换反应进行的快速充分，且副产物少。

在进一步优选实施方式中，步骤2.2中，所发生的反应如下所示：

步骤2.3，加入溶剂继续采出副产物，直至反应终点。

在步骤2.3中，所述溶剂为有机溶剂，包括芳香烃类，脂肪烃类，酮类等。

在步骤2.3中，优选为带苯环的芳香烃，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。更优选地，所述溶剂为甲苯。

在本发明中，有机溶剂作为溶剂，优选为甲苯，甲苯沸点高，稳定性高、可以作为惰性溶剂，同时毒性低。甲苯作溶剂使用，不需做无水处理，与酯化反应生成的水形成低沸点共沸物，与反应物不相溶，且比重较小，有利于提高原膜散酯的收率。

在本发明中，有机溶剂也作为带水剂。在大部分水杨酸酯类化合物分解产生的副产物醇类被采出后，以有机溶剂快速带出剩余的少量副产物醇类，有利于反应彻底。

在本发明中，有机溶剂可以及时带出水分，加之前续反应的协同作用，使得水杨酸酯类化合物质量的百分含量小于0.2％；同时，有利于提高反应速率，使反应能快速达到终点，减少副反应的发生使最终酯交换步骤达到了转化率大于99％，选择性大于99％。

在本发明中，加入溶剂的质量为水杨酸酯类化合物的20-500％，优选为水杨酸酯类化合物的40-200％，此时，原膜散酯收率最高，这是因为溶剂能及时将生成副产物，如所述酯的醇部分，例如小分子醇类带出，促进反应向正反应方向移动。由于生成的小分子醇类有限，当溶剂含量过高时，原膜散酯的收率没有明显的增加，多余的溶剂没有产生作用，反而会浪费。

在本发明中，当原料水杨酸酯类化合物的质量百分含量小于0.5％时，即可认为反应到达终点。

在步骤2中，生成物除原膜散酯外，还包括工业副产品醇类。优选地，回收副产物醇类提高经济效益，也可以回收直接制备原料水杨酸酯类化合物的合成。

步骤3、反应结束后进行后处理。

在步骤3中，所述后处理包括降温，过滤，调节pH。

在步骤3中，所述降温温度为50-100℃，优选为70-80℃。

在本发明中，当温度高于80℃，尤其是高于100℃时，后序处理过滤过程中，会造成溶剂损耗，且不利于安全操作；当温度低于70℃，尤其是低于50℃时，异佛尔醇容易结晶，体系粘度变大，不利于过滤效果，且消耗更多的能源。

在酯交换结束后，反应体系直接过滤除去催化剂。在进一步优选实施方式中，所述催化剂为碳酸钾。此碳酸钾可以直接套用于下批次的酯交换中，以此代替现有工艺中的水洗除催化剂，从根本上解决了废水及废渣的产生，所得催化剂如果在套用过程中出现反应速率变缓时，只需对此回收催化剂再次高温煅烧后，即可以达到新催化剂效果，进而完全套用于下批次反应。

在步骤3中，所述酸为弱酸，优选地，所述酸为一元弱酸，更优选地，所述酸为乙酸。

在本发明中，本发明人研究发现，在步骤3所得滤液中，以乙酸调节体系至酸性或弱酸性，优选调节pH为6-7，更优选调节pH为6.5-6.9。有助于减少高温精馏时催化剂对产品原膜散酯的破坏，以此减少杂质及馏底的产生，提高原膜散酯成品的品质及收率。

在步骤3中，对水泵减压，用来脱除溶剂，回收异佛尔醇，此回收的异佛尔醇可以直接套用于酯交换反应的操作步骤中，减少能耗，降低成本。

在步骤3中，对油泵减压，提纯产物原膜散酯。

在步骤3中，在制备原膜散酯的过程中，最终被分离出来的原膜散酯中可能混有水杨酸酯类化合物、异佛尔醇等原料，因此需要进一步提纯，得到高品质的原膜散酯，在本申请中，优选提纯方法为精馏。

本发明的另一方面提供一种根据本发明第一方面所述的方法制备的水杨酸酯，所得水杨酸酯纯度在99％以上。

本发明所提供水杨酸酯类合成工艺制备方法，以水杨酸酯类化合物和异佛尔醇为原料，在催化剂的作用下，经过加热、降温、提纯制备得到目的产物原膜散酯，该方法所得原膜散酯的收率高、纯度高；并且该方法制备成本低、三废少、绿色环保、操作简单、易于控制，易于实现工业化。

实施例

实施例1

在带有精馏塔的1000ml四口烧瓶中，投料水杨酸甲酯152g、异佛尔醇426g、碳酸钾14g。

开启水循环真空泵，调节真空压力-0.085MPa，开启搅拌升温至115-120℃；持续采出甲醇，当甲醇采出变缓时，加入甲苯100g，缓慢升高真空度直到-0.095MPa，大回流小采出带出最后的少量甲醇直到反应结束，总反应时长3h，转化率大于99％，选择性大于99％。

反应结束后降温至70-80℃，过滤除去碳酸钾，回收之碳酸钾直接套用于酯交换步骤中，滤液转入四口烧瓶中。

加入少量乙酸调节体系pH至6-7，转入精馏装置，水泵减压至-0.095MPa，脱去甲苯，当甲苯脱溶结束后，升高真空度至-0.01MPa，回收异佛尔醇直到釜温达到180℃结束，此回收异佛尔醇直接套用于酯交换步骤中；异佛尔醇回收结束后，转油泵减压精馏得纯度大于99％的原膜散酯成品，原膜散酯收率99.1％。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。