一种石榴石型固态电解质的表面处理方法

摘要

本发明属于固态电解质制备的技术领域，具体涉及一种石榴石型固态电解质的表面处理方法，先通过对石榴石电解质粉体材料进行预处理，然后采用喷雾干燥技术在其表面形成厚度为1‑50nm的离子导电聚合物包覆层，本发明方法防止了石榴石固态电解质与空气之间发生不良反应，抑制了表面杂质的生成，同时又保证了不对电解质的离子导电性造成劣化，使得电解质能够在存储及使用过程中保持高度的稳定和电化学性能。

说明书

技术领域

本发明属于固态电解质制备的技术领域，具体涉及一种石榴石型固态电解质的表面处理方法。

背景技术

化石能源的日益枯竭、人们对环境保护问题的重视程度也在不断提高，寻找洁净的替代能源问题变得越来越迫切。锂电池以其极高的比能量和优良环境友好性受到人们的重点关注。然而传统锂电池中加入了可燃性的有机电解液，这使得电池存在着燃烧爆炸的风险。近期无论是手机还是电动车，都不断报出电池燃烧爆炸的新闻。因此对高能锂电池的安全问题亟需解决。

对此，以不可燃的固态电解质代替可燃的有机电解液成为了一条解决高能锂电安全问题的有效途径。固态电池中固态电解质是电池系统的核心，它自身离子电导率的高低以及电化学稳定窗口的大小将直接影响电池的充放电性能的好坏。石榴石型固体电解质因其高的室温离子电导率(10

针对石榴石电解质的上述问题，人们通常采用化学或物理的方法去除电解质上的Li

专利申请号CN201910527921.6公开了表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，具体是包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)，所述包覆层材料为非晶态玻璃固体电解质材料中的至少一种，所述玻璃固体电解质化学式为Li

发明内容

本发明针对石榴石型固态电解质与空气中水汽和二氧化碳反应，容易在表面生成杂质层的问题，提供了一种石榴石型固态电解质的表面处理方法，防止石榴石固态电解质与空气之间发生不良反应，抑制表面杂质的生成，同时又保证不对电解质的离子导电性造成劣化，使得电解质能够在存储及使用过程中保持高度的稳定和电化学性能。

具体是通过以下技术方案来实现的：

一种石榴石型固态电解质的表面处理方法，先通过对石榴石电解质粉体材料进行预处理，然后采用喷雾干燥技术在其表面形成厚度为1-50nm的离子导电聚合物包覆层。

本发明通过控制包覆层厚度，既保证了电解质的稳定性和电导率，同时又保证了工艺操作的可行性和易于控制性；当厚度小于1nm时，由于石榴石型固态电解质表面的致密度不足，进而使得电解质在空气中的稳定性下降，同时加大了控制难度；当厚度大于50nm时，由于石榴石型固态电解质表面包覆层沉积较大，阻碍了锂离子的传导。

进一步地，一种石榴石型固态电解质的表面处理方法，包括如下步骤：

(1)离子导电聚合物溶液的配制：将聚合物与锂盐溶解于溶剂中，配制成浓度为1-2％的离子导电聚合物溶液；

(2)采用如下两种方式之一进行预处理：①将石榴石电解质粉体材料在氩气气氛中经高温处理；②将石榴石电解质粉体材料进行酸处理；

(3)浆料制备：将预处理后的石榴石电解质粉体加入至离子导电聚合物溶液中，经分散处理得均匀的浆料；

(4)成品制备：将浆料经喷雾干燥，即得高稳定石榴石型固态电解质。

本发明将离子导电聚合物溶于溶剂中形成溶液，石榴石电解质粉体分散在溶液环境中，能与聚合物的充分接触，再通过喷雾干燥去溶剂后能实现聚合物在石榴石电解质的表面的均匀包覆，此方法快捷简单，利于大规模生产，同时不会有杂质的引入。

所述石榴石固态电解质的化学式为Li

所述石榴石固态电解质包括但不限于：Li

所述石榴石电解质粉体材料，其粒径为0.1-10μm。

本发明通过控制石榴石电解质粉体材料的粒径，防止团聚，有效提高了能量密度，使得电解质膜均匀成型；当粒径小于0.1μm时，易团聚，不利于包覆；当粒径大于10μm时，不利于能量密度提高和电解质膜的均匀成型。

所述高温处理，其温度为500～1500℃。

所述酸液为硝酸、硫酸、盐酸、醋酸或有机酸中任一种。

本发明采用预处理是为了除去石榴石电解质表面已经生成的杂质，因为在石榴石电解质的存放及取用过程中难以保证其不与空气接触而导致杂质层生成，因此通过预处理来获得纯净的石榴石电解质。

所述分散处理为超声、搅拌或球磨中任一种。

所述聚合物为聚氧化乙烯基、聚碳酸酯基、聚硅氧烷基聚合物中的一种或多种。

本发明中选择的聚合物，具有优良的锂离子传导能力，目前其室温离子电导率最高可达10

所述溶剂为乙腈、丙酮、乙醇、N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃的一种或多种。

所述锂盐为双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或多种。

本发明中选择的锂盐含有较大的阴离子基团，它们在电场中迁移缓慢，有利于避免极化产生。

所述喷雾干燥，其工作条件：闭式离心喷雾干燥机，雾化盘转速为5000-30000rpm，气氛为氩气，喷雾干燥出口温度大于溶剂沸点温度0～10℃。

控制喷雾干燥出口温度大于溶剂沸点温度0～10℃，能够保证在干燥过程中充分回收溶剂，使得溶剂与电解质彻底分离。

有益效果：

(1)离子导电聚合物包覆在石榴石固态电解质颗粒表面，能够有效隔绝电解质与空气的直接接触，防止Li

(2)通过喷雾干燥有利于聚合物在粉体材料表面的快速包覆，同时确保溶剂可回收。干燥所形成的粉体颗粒小，分散性好，适于规模化大生产。

(3)利用锂盐和聚合物形成离子导电聚合物溶液，使得包覆层自身具有离子传输性，结合包覆层厚度的控制，对石榴石固态电解质的电导率几乎无影响，确保了对锂离子的传导无阻碍。

(4)本发明的包覆层具有柔性及粘性，能够增强界面相容性，有效降低电解质颗粒之间以及电解质薄膜与电极之间的界面电阻。

附图说明

图1：传统LLZTO电解质与实施例2中PEO@LLZTO分别在暴露空气前后的XRD对比图谱。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种LLZO的表面处理方法，包括如下步骤：

(1)离子导电聚合物溶液的配制：将聚氧化乙烯基聚合物PEO与双三氟甲基亚胺锂溶解于乙腈中，配制成浓度为1％的离子导电聚合物溶液；

(2)预处理：将粒径0.1μm的LLZO粉体材料在氩气气氛中经500℃的高温处理2h，得到表面无杂质，纯净的LLZO粉体；

(3)浆料制备：按照包覆层厚度为1nm计算预处理后的LLZO粉体材料和离子导电聚合物溶液的用量并称取，将预处理后的LLZO粉体加入至离子导电聚合物溶液中，经超声分散，得均匀的浆料；

(4)成品制备：采用闭式离心喷雾干燥机对浆料进行干燥处理，在LLZO表面形成厚度1nm的离子导电聚合物包覆层，即得高稳定PEO@LLZO；

所述喷雾干燥，其工作条件：雾化盘转速为5000rpm，气氛为氩气，喷雾干燥出口温度等于溶剂沸点温度。

实施例2

一种LLZTO的表面处理方法，包括如下步骤：

(1)离子导电聚合物溶液的配制：将聚氧化乙烯基聚合物PEO与双氟磺酰亚胺锂溶解于丙酮中，配制成浓度为2％的离子导电聚合物溶液；

(2)预处理：①将粒径10μm的LLZTO粉体材料在氩气气氛中经1500℃的高温处理2h，得到表面无杂质，纯净的LLZTO粉体；

(3)浆料制备：按照包覆层厚度为50nm计算预处理后的LLZTO粉体材料和离子导电聚合物溶液的用量并称取，将预处理后的LLZTO粉体加入至离子导电聚合物溶液中，经搅拌得均匀的浆料；

(4)成品制备：采用闭式离心喷雾干燥机对浆料进行干燥处理，在LLZTO表面形成厚度50nm的离子导电聚合物包覆层，即得高稳定PEO@LLZTO；

所述喷雾干燥，其工作条件：雾化盘转速为30000rpm，气氛为氩气，喷雾干燥出口温度为(溶剂沸点温度+10℃)。

实施例3

一种LLGNZO的表面处理方法，包括如下步骤：

(1)离子导电聚合物溶液的配制：将聚硅氧烷基聚合物PDMS与高氯酸锂溶解于乙醇中，配制成浓度为1.5％的离子导电聚合物溶液；

(2)预处理：将粒径1μm的LLGNZO粉体材料在氩气气氛中经1000℃的高温处理2h，得到表面无杂质，纯净的LLGNZO粉体；

(3)浆料制备：按照包覆层厚度为20nm计算预处理后的LLGNZO粉体材料和离子导电聚合物溶液的用量并称取，将预处理后的LLGNZO粉体加入至离子导电聚合物溶液中，经球磨处理，得均匀的浆料；

(4)成品制备：采用闭式离心喷雾干燥机对浆料进行干燥处理，在LLGNZO表面形成厚度20nm的离子导电聚合物包覆层，即得高稳定PDMS@LLGNZO。

所述喷雾干燥，其工作条件：雾化盘转速为10000rpm，气氛为氩气，喷雾干燥出口温度为(溶剂沸点温度+5℃)。

实施例4

一种LLZO的表面处理方法，包括如下步骤：

(1)离子导电聚合物溶液的配制：将聚碳酸酯基聚合物PTEC与六氟磷酸锂溶解于四氢呋喃中，配制成浓度为1-2％的离子导电聚合物溶液；

(2)预处理：将粒径2μm的LLZO体材料经盐酸浸泡30s，得到无杂质，纯净的LLZO材料；

(3)浆料制备：按照包覆层厚度为10nm计算预处理后的LLZO粉体材料和离子导电聚合物溶液的用量并称取，将预处理后的LLZO粉体加入至离子导电聚合物溶液中，经超声分散，得均匀的浆料；

(4)成品制备：采用闭式离心喷雾干燥机对浆料进行干燥处理，在LLZO表面形成厚度10nm的离子导电聚合物包覆层，即得高稳定PTEC@LLZO；

所述喷雾干燥，其工作条件：雾化盘转速为20000rpm，气氛为氩气，喷雾干燥出口温度为(溶剂沸点温度+3℃)。

实施例5

一种LLZTO的表面处理方法，包括如下步骤：

(1)离子导电聚合物溶液的配制：将聚硅氧烷基聚合物PDMS与四氟硼酸锂溶解于N-N二甲基甲酰胺中，配制成浓度为1.2％的离子导电聚合物溶液；

(2)预处理：将粒径0.8μm的LLZTO粉体材料经醋酸浸泡30s，得到无杂质，纯净的LLZTO材料；

(3)浆料制备：按照包覆层厚度为35nm计算预处理后的LLZTO粉体材料和离子导电聚合物溶液的用量并称取，将预处理后的LLZTO粉体加入至离子导电聚合物溶液中，经超声分散处理，得均匀的浆料；

(4)成品制备：采用闭式离心喷雾干燥机对浆料进行干燥处理，在LLZTO表面形成厚度35nm的离子导电聚合物包覆层，即得高稳定PDMS@LLZTO；

所述喷雾干燥，其工作条件：雾化盘转速为25000rpm，气氛为氩气，喷雾干燥出口温度为溶剂沸点温度。

实施例6

一种LLGNZO的表面处理方法，包括如下步骤：

(1)离子导电聚合物溶液的配制：将聚碳酸酯基聚合物PDEC与二草酸硼酸锂溶解于乙醇中，配制成浓度为1.6％的离子导电聚合物溶液；

(2)预处理：将粒径8μm的LLGNZO粉体材料经柠檬酸浸泡30s，得到无杂质，纯净的LLGNZO材料；

(3)浆料制备：按照包覆层厚度为40nm计算预处理后的LLGNZO粉体材料和离子导电聚合物溶液的用量并称取，将预处理后的LLGNZO粉体加入至离子导电聚合物溶液中，经球磨分散，得均匀的浆料；

(4)成品制备：采用闭式离心喷雾干燥机对浆料进行干燥处理，在LLGNZO表面形成厚度40nm的离子导电聚合物包覆层，即得高稳定PDEC@LLGNZO；

所述喷雾干燥，其工作条件：雾化盘转速为15000rpm，气氛为氩气，喷雾干燥出口温度为(溶剂沸点温度+7℃)。

实施例7

一种LLZTO的表面处理方法，包括如下步骤：

(1)离子导电聚合物溶液的配制：将聚硅氧烷基聚合物BPEAS与草酸二氟硼酸锂溶解于乙醇中，配制成浓度为1.5％的离子导电聚合物溶液；

(2)预处理：②将粒径3μm的LLZTO粉体材料经酒石酸处浸泡30s，得到无杂质，纯净的LLZTO材料；

(3)浆料制备：按照包覆层厚度为25nm计算预处理后的LLZTO粉体材料和离子导电聚合物溶液的用量并称取，将预处理后的LLZTO粉体加入至离子导电聚合物溶液中，经超声、搅拌、球磨分散处理，得均匀的浆料；

(4)成品制备：采用闭式离心喷雾干燥机对浆料进行干燥处理，在LLZTO表面形成厚度25nm的离子导电聚合物包覆层，即得高稳定BPEAS@LLZTO；

所述喷雾干燥，其工作条件：雾化盘转速为8000rpm，气氛为氩气，喷雾干燥出口温度为(溶剂沸点温度+10℃)。

实施例8

一种LLZO的表面处理方法，包括如下步骤：

(1)离子导电聚合物溶液的配制：将聚碳酸酯基PPC与二氟磷酸锂溶解于乙醇中，配制成浓度为1.5％的离子导电聚合物溶液；

(2)预处理：将粒径6μm的石榴石电解质粉体材料在氩气气氛中经800℃的高温处理2h，得到表面无杂质，纯净的石榴石电解质粉体；

(3)浆料制备：按照包覆层厚度为15nm计算预处理后的LLZO粉体材料和离子导电聚合物溶液的用量并称取，将预处理后的LLZO粉体加入至离子导电聚合物溶液中，经球磨分散，得均匀的浆料；

(4)成品制备：采用闭式离心喷雾干燥机对浆料进行干燥处理，在LLZO表面形成厚度15nm的离子导电聚合物包覆层，即得高稳定PPC@LLZO；

所述喷雾干燥，其工作条件：雾化盘转速为20000rpm，气氛为氩气，喷雾干燥出口温度为溶剂沸点温度。

试验例1

图1为实施例2中传统LLZTO电解质与通过本发明包覆处理的LLZTO电解质(PEO@LLZTO)分别在暴露空气前后的XRD对比图谱，可以发现传统LLZTO暴露空气后，在23°附近出现了一个明显的Li

表1为传统石榴石电解质和本发明处理的电解质粉体的电解质薄膜的系列室温离子电导率结果；可见传统石榴石电解质在暴露空气后，电解质膜的室温离子电导率降低了2～3个数量级，说明杂质层严重阻碍了电解质的离子传导；而通过包覆处理后，电解质膜的离子电导率在材料暴露空气前后变化不大，并与原始的本体材料大致相当，数量级都在10

表1