一种混合双包覆氮化硼/石墨烯绝缘导热硅脂的制备方法

摘要

本发明是一种混合双包覆氮化硼/石墨烯绝缘导热硅脂的制备方法，首先将氮化硼加入溶剂中，采用超声辅助高速剪切搅拌对其进行剥离分散，制备得到大颗粒的氮化硼纳米片分散液；再将部分分散液加入研磨机中，采用远心球磨的方式对其剥离分散，制备得到合适长径比的小颗粒氮化硼纳米片分散液；搅拌中将醇以及有机溶剂加入去离子水中，再加入硝酸锌、苯酚，并加热，减压蒸馏之后得到石炭酸锌/苯酚混合溶液；然后调节pH值，反应完成后将其过滤、清洗、干燥、研磨，将其与有机硅酮混合均匀，即得氧化锌‑酚醛树脂混合双包覆的氮化硼/石墨烯绝缘导热硅脂。采用本发明制备的导热硅脂，导热性能优异，且制备方法简单，可控性强，适合放大化生产。

说明书

技术领域

本发明属于纳米制备领域，具体涉及一种混合双包覆氮化硼/石墨烯绝缘导热硅脂的制备方法。

背景技术

随着电子电路集成度的不断提高，电路工作时产生的工作电流密度不断的增大，并且随着技术的不断发展，电子产品也越来越往密集化、小型化方面进行了发展。这导致了在高集成度电子芯片中存在大量热聚集问题，这就对密集型大功率电子元器件的散热性能提出了更高的要求。同时，由于电子产品中对产品绝缘性也提出了很高的要求。

随着石墨烯于2004年问世之后，其所展现出各种优异的机械、光学、电学性能，吸引了科学家的关注。其中，石墨烯在热传导领域展现出了无与伦比的优异性能，适合用于散热材料，但是，由于其同样具有优异的导电性能，这限制了其在电子元器件中的应用范围。氮化硼片层作为一种类石墨烯材料，由于其与石墨烯一样是由sp2杂化组成的六边形二维蜂窝状晶格结构，吸引了人们的广泛关注。氮化硼片层材料具有优异的导热性能，并且其禁带宽度较大，因此其具有优异的绝缘性能。将氮化硼片层材料应用于导热硅脂中，可以制备得到绝缘导热硅脂，但是其导热性能仍然不能满足人们的需求。这主要是由于氮化硼片层之间没有很好的搭接，没有构建好的导热通路，并且氮化硼片层与基体界面的相互作用，阻碍了声子的传播，进一步限制了导热性能的提高。

为了提高导热性能，本发明一方面通过调控氮化硼纳米片的粒径大小，通过复配两种不同粒径的氮化硼纳米片，使其能充分接触，构建导热通路，并且与此同时，通过引入少量石墨烯的方式，提高导热通路的效率，并控制石墨烯的含量，使得导电通路不被构建成功，不影响导热硅脂的绝缘性能。另一方面，通过采用氧化锌以及酚醛树脂混合双包覆的方式，在降低氮化硼与基体界面效应，提高声子传播效率的同时进一步降低石墨烯的导电性。采用本发明制备的氧化锌-酚醛树脂混合双包覆氮化硼/石墨烯绝缘导热硅脂，导热性能优异，且本发明提出的制备方法简单，可控性强，适合放大化生产。

发明内容

本发明的目的在于针对现有绝缘导热硅脂导热性能不高的缺点，提供一种通过氧化锌/酚醛树脂混合双包覆氮化硼/石墨烯来制备绝缘导热硅脂的方法。

本发明提供的制备氧化锌/酚醛树脂混合双包覆氮化硼/石墨烯绝缘导热硅脂的方法为：称取氮化硼、溶剂以及分散剂，首先将氮化硼加入溶剂中，采用超声辅助高速剪切搅拌对其进行剥离分散，制备得到大颗粒的氮化硼纳米片分散液；将部分大颗粒的氮化硼纳米片分散液加入研磨机中，采用远心球磨的方式对其剥离分散，并通过剪切使其粒径变小，制备得到小颗粒的氮化硼纳米片分散液；称取苯酚、硝酸锌、醇、有机溶剂以及去离子水，于搅拌时将醇以及有机溶剂加入去离子水中，然后在其中加入硝酸锌以及苯酚，并加热到一定温度反应一段时间，减压蒸馏之后得到石炭酸锌/苯酚混合溶液；然后调节pH值为3～5，并反应一段时间之后将其过滤、清洗、干燥、研磨。将其与有机硅酮混合均匀，即得氧化锌-酚醛树脂混合双包覆的氮化硼/石墨烯绝缘导热硅脂。

具体步骤如下：

1）按照配方精确称取氮化硼、溶剂以及分散剂，首先将氮化硼加入溶剂中，采用超声辅助高速剪切搅拌对其进行剥离分散，制备得到大颗粒的氮化硼纳米片分散液。其中氮化硼与溶剂的质量比为1:1～1000；氮化硼与分散剂的质量比为1: 0.01～10；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺中的任意一种或几种的混合物；分散剂为BYK220、BYK204、BYK102、BYK203、BYK192、BYK130、BYK110和BYK180中的任意一种或几种的混合物；超声功率为1000～8000W；高速剪切分散采用Fluke FA25高剪切分散乳化机，其转速为5000～30000转/分钟，处理时间为0.5～10h；大颗粒氮化硼纳米片分散液的平均粒径为5～10微米；

2）取部分步骤1）制备的大颗粒的氮化硼纳米片分散液加入研磨机中，采用远心球磨的方式对其剥离分散，制备得到合适长径比的氮化硼纳米片分散液。其中远心球磨分散采用0.05～0.2 微米的氧化锆球为研磨介质，转速为500～8000转/分钟，处理时间为0.5～10h；合适长径比的氮化硼纳米片分散液的平均粒径为0.7～5微米，长径比为50～800；

3）按照配方精确称取苯酚、硝酸锌、醇、有机溶剂以及去离子水，首先将醇以及有机溶剂加入去离子水中，搅拌形成均匀混合的溶液；然后将硝酸锌加入上述混合溶液中，在搅拌的情况下加热到一定温度（30～100℃），将苯酚缓慢滴加到混合溶液中，并在冷凝管存在的情况下反应一段时间（0.5～10h），然后减压蒸馏之后得到石炭酸锌/苯酚混合溶液。其中醇为乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇中其一或其混合；有机溶剂为乙醚、丙酮、二氯甲烷、石油醚、戊烷、四氢呋喃中其一或其混合；苯酚与硝酸锌的质量比为1:0.1～50；苯酚与醇的质量比为1:1～500；醇与有机溶剂的质量比为1:0.1～10；醇与去离子水的质量比为1:0.1～10；

4）将步骤1）以及步骤2）制得的氮化硼纳米片分散液混合均匀，然后在其中加入一定量石墨烯，并超声使其分散均匀。将其与步骤3）制得的石炭酸锌/苯酚混合溶液进行充分混合，然后在其中加入一定量甲醛，并通过氢氧化钠调节溶液pH值为8～12，然后在一定温度反应（30～100℃）一定时间（1～24h）制备得到氧化锌以及酚醛预聚体双包覆的氮化硼/石墨烯分散液。其中小颗粒氮化硼纳米片分散液与大颗粒氮化硼纳米片分散液的质量比为1:0.01～100；石墨烯与氮化硼纳米片分散液的质量比为1:10～10000；氮化硼纳米片分散液与石炭酸锌/苯酚混合溶液的质量比为1:0.01～100；甲醛与石炭酸锌/苯酚混合溶液的质量比为1:10～10000；

5）在步骤4）制得的氧化锌以及酚醛预聚体双包覆的氮化硼/石墨烯分散液中加入稀硫酸，使得溶液pH值被调节为3～5，并于一定温度下（30～100℃）搅拌反应一段时间（0.5～10h），过滤、清洗、干燥之后制备得到酚醛树脂-氧化锌混合双包覆粉体氮化硼/石墨烯粉体。将其与有机硅酮混合均匀，即得混合双包覆的氮化硼/石墨烯绝缘导热硅脂。其中有机硅酮为二甲基硅油、甲基甲苯硅油、乙烯基硅油、氟羟基硅油、长链烷基硅油或其他改性硅油中一种或两种以上混合物，粘度范围50～20000cps；酚醛树脂-氧化锌混合双包覆氮化硼/石墨烯粉体与硅脂的质量比为1:0.01～10。

本发明一方面通过调控氮化硼纳米片的粒径大小和长径比，复配了两种不同粒径的氮化硼纳米片，使其能充分接触，以此来构建导热通路；并且与此同时，引入了少量的石墨烯，提高导热通路效率的同时通过控制石墨烯的含量，使得导电通路不被构建成功，不影响导热硅脂的绝缘性能。另一方面，通过采用氧化锌以及酚醛树脂混合双包覆的方式，在降低氮化硼与基体界面效应，提高声子传播效率的同时进一步降低石墨烯的导电性，并且由于氧化锌包覆层以及酚醛树脂预聚体是同时生成，其通过相互插层混合的方式结合更紧密，使得双包覆的两层之间没有明显界面，相比其他包覆结构，提高了声子传递效率。采用本发明制备的氧化锌-酚醛树脂混合双包覆氮化硼/石墨烯绝缘导热硅脂，导热性能优异，且本发明提出的制备方法简单，可控性强，适合放大化生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1产物酚醛树脂-氧化锌混合双包覆粉体氮化硼/石墨烯粉体的SEM图；

图2为常用市售导热硅脂与本发明专利实施例样品导热系数对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例一：

称取氮化硼、溶剂以及分散剂 (溶剂为N-甲基吡咯烷酮；分散剂为BYK204；氮化硼与溶剂的质量比为1:100；氮化硼与分散剂的质量比为1: 0.2)，首先将氮化硼加入溶剂中，采用超声（功率为3000W）辅助高速剪切搅拌（转速为10000转/分钟）对其进行剥离分散（时间为3h），制备得到大颗粒的氮化硼纳米片分散液（平均粒径为5微米）。取部分上述制备的大颗粒的氮化硼纳米片分散液加入研磨机中，采用远心球磨的方式对其剥离分散（研磨介质为0.1 微米的氧化锆球；转速为2000转/分钟，处理时间为4h），并通过剪切使其粒径变小，制备得到合适长径比的氮化硼纳米片分散液（平均粒径为0.7微米，长径比为50）。称取苯酚、硝酸锌、醇、有机溶剂以及去离子水（醇为乙醇；有机溶剂为丙酮；苯酚与硝酸锌的质量比为1:1；苯酚与醇的质量比为1:50；醇与有机溶剂的质量比为1:1；醇与去离子水的质量比为1:0.5），首先将醇以及有机溶剂加入去离子水中，搅拌形成均匀混合的溶液；然后将硝酸锌加入上述混合溶液中，在搅拌的情况下加热到一定温度（8℃），将苯酚缓慢滴加到混合溶液中，并在冷凝管存在的情况下反应一段时间（2h），然后减压蒸馏之后得到石炭酸锌/苯酚混合溶液。将上述制得的大粒径与小粒径氮化硼纳米片分散液混合均匀（小颗粒氮化硼纳米片分散液与大颗粒氮化硼纳米片分散液的质量比为1:1），然后在其中加入一定量石墨烯（石墨烯与氮化硼纳米片分散液的质量比为1:500），并超声使其分散均匀。将其与石炭酸锌/苯酚混合溶液（氮化硼纳米片分散液与石炭酸锌/苯酚混合溶液的质量比为1:1）充分混合，然后在其中加入一定量甲醛（甲醛与石炭酸锌/苯酚混合溶液的质量比为1:100），并通过氢氧化钠调节溶液pH值为10，然后在一定温度反应（90℃）一定时间（4h）制备得到氧化锌以及酚醛预聚体双包覆的氮化硼/石墨烯分散液。利用稀硫酸调节氧化锌以及酚醛预聚体双包覆的氮化硼/石墨烯分散液的pH值为5，并于一定温度下（80℃）搅拌反应一段时间（2h），过滤、清洗、干燥之后制备得到酚醛树脂-氧化锌混合双包覆粉体氮化硼/石墨烯粉体。将其与有机硅酮（有机硅酮为二甲基硅油，粘度范围3000cps；酚醛树脂-氧化锌混合双包覆氮化硼/石墨烯粉体与硅脂的质量比为1:0.1）混合均匀即得混合双包覆的氮化硼/石墨烯绝缘导热硅脂。

实施例二：

称取氮化硼、溶剂以及分散剂 (溶剂为异丙醇；分散剂为BYK130；氮化硼与溶剂的质量比为1:200；氮化硼与分散剂的质量比为1: 0.3)，首先将氮化硼加入溶剂中，采用超声（功率为5000W）辅助高速剪切搅拌（转速为20000转/分钟）对其进行剥离分散（时间为2h），制备得到大颗粒的氮化硼纳米片分散液（平均粒径为8微米）。取部分上述制备的大颗粒的氮化硼纳米片分散液加入研磨机中，采用远心球磨的方式对其剥离分散（研磨介质为0.05 微米的氧化锆球；转速为1800转/分钟，处理时间为5h），并通过剪切使其粒径变小，制备得到合适长径比的氮化硼纳米片分散液（平均粒径为2微米，长径比为200）。称取苯酚、硝酸锌、醇、有机溶剂以及去离子水（醇为异丙醇；有机溶剂为四氢呋喃；苯酚与硝酸锌的质量比为1:0.5；苯酚与醇的质量比为1:100；醇与有机溶剂的质量比为1:1.2；醇与去离子水的质量比为1:1），首先将醇以及有机溶剂加入去离子水中，搅拌形成均匀混合的溶液；然后将硝酸锌加入上述混合溶液中，在搅拌的情况下加热到一定温度（85℃），将苯酚缓慢滴加到混合溶液中，并在冷凝管存在的情况下反应一段时间（5h），然后减压蒸馏之后得到石炭酸锌/苯酚混合溶液。将上述制得的大粒径与小粒径氮化硼纳米片分散液混合均匀（小颗粒氮化硼纳米片分散液与大颗粒氮化硼纳米片分散液的质量比为1:0.8），然后在其中加入一定量石墨烯（石墨烯与氮化硼纳米片分散液的质量比为1:1000），并超声使其分散均匀。将其与石炭酸锌/苯酚混合溶液（氮化硼纳米片分散液与石炭酸锌/苯酚混合溶液的质量比为1:0.8）充分混合，然后在其中加入一定量甲醛（甲醛与石炭酸锌/苯酚混合溶液的质量比为1:200），并通过氢氧化钠调节溶液pH值为9，然后在一定温度反应（70℃）一定时间（6h）制备得到氧化锌以及酚醛预聚体双包覆的氮化硼/石墨烯分散液。利用稀硫酸调节氧化锌以及酚醛预聚体双包覆的氮化硼/石墨烯分散液的pH值为5，并于一定温度下（80℃）搅拌反应一段时间（5h），过滤、清洗、干燥之后制备得到酚醛树脂-氧化锌混合双包覆粉体氮化硼/石墨烯粉体。将其与有机硅酮（有机硅酮为乙烯基硅油，粘度范围5000cps；酚醛树脂-氧化锌混合双包覆氮化硼/石墨烯粉体与硅脂的质量比为1:0.05）混合均匀即得混合双包覆的氮化硼/石墨烯绝缘导热硅脂。

实施例三：

称取氮化硼、溶剂以及分散剂 (溶剂为乙醇；分散剂为BYK180；氮化硼与溶剂的质量比为1:50；氮化硼与分散剂的质量比为1: 0.4)，首先将氮化硼加入溶剂中，采用超声（功率为4000W）辅助高速剪切搅拌（转速为15000转/分钟）对其进行剥离分散（时间为3h），制备得到大颗粒的氮化硼纳米片分散液（平均粒径为10微米）。取部分上述制备的大颗粒的氮化硼纳米片分散液加入研磨机中，采用远心球磨的方式对其剥离分散（研磨介质为0.2 微米的氧化锆球；转速为3000转/分钟，处理时间为2h），并通过剪切使其粒径变小，制备得到合适长径比的氮化硼纳米片分散液（平均粒径为5微米，长径比为800）。称取苯酚、硝酸锌、醇、有机溶剂以及去离子水（醇为乙醇和异丙醇的混合；有机溶剂为戊烷；苯酚与硝酸锌的质量比为1:0.7；苯酚与醇的质量比为1:120；醇与有机溶剂的质量比为1:1；醇与去离子水的质量比为1:0.8），首先将醇以及有机溶剂加入去离子水中，搅拌形成均匀混合的溶液；然后将硝酸锌加入上述混合溶液中，在搅拌的情况下加热到一定温度（90℃），将苯酚缓慢滴加到混合溶液中，并在冷凝管存在的情况下反应一段时间（5h），然后减压蒸馏之后得到石炭酸锌/苯酚混合溶液。将上述制得的大粒径与小粒径氮化硼纳米片分散液混合均匀（小颗粒氮化硼纳米片分散液与大颗粒氮化硼纳米片分散液的质量比为1:1.3），然后在其中加入一定量石墨烯（石墨烯与氮化硼纳米片分散液的质量比为1:1000），并超声使其分散均匀。将其与石炭酸锌/苯酚混合溶液（氮化硼纳米片分散液与石炭酸锌/苯酚混合溶液的质量比为1:2）充分混合，然后在其中加入一定量甲醛（甲醛与石炭酸锌/苯酚混合溶液的质量比为1:200），并通过氢氧化钠调节溶液pH值为8，然后在一定温度反应（85℃）一定时间（4h）制备得到氧化锌以及酚醛预聚体双包覆的氮化硼/石墨烯分散液。利用稀硫酸调节氧化锌以及酚醛预聚体双包覆的氮化硼/石墨烯分散液的pH值为5，并于一定温度下（80℃）搅拌反应一段时间（3h），过滤、清洗、干燥之后制备得到酚醛树脂-氧化锌混合双包覆粉体氮化硼/石墨烯粉体。将其与有机硅酮（有机硅酮为甲基甲苯硅油和长链烷基硅油的混合物，粘度范围10000cps；酚醛树脂-氧化锌混合双包覆氮化硼/石墨烯粉体与硅脂的质量比为1:0.2）混合均匀即得混合双包覆的氮化硼/石墨烯绝缘导热硅脂。