表面金属铜修饰氯化亚铜/泡沫镍复合材料的制备方法及其应用

摘要

本发明属于电化学技术领域，涉及氯化亚铜/泡沫镍复合材料的制备，尤其涉及表面金属铜修饰氯化亚铜/泡沫镍复合材料的制备方法及其应用。本发明所述制备方法，将剪裁好的泡沫镍NF分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声处理，然后浸泡在去离子水中待用；将氯化铜溶解于去离子水中并将其低温保存30min，再将洗好的NF放入静置2h，取出用去离子水与无水乙醇清洗，常温下干燥得到CuCl/NF；再将CuCl/NF通过10%H

说明书

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及氯化亚铜/泡沫镍（CuCl/NF）复合材料的制备方法，尤其涉及表面金属铜修饰氯化亚铜/泡沫镍（Cu@CuCl/NF）复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

化石燃料燃烧时产生的大量温室气体CO₂已经严重破坏了生态环境，如何减少大气中CO₂含量已经成为现阶段重要课题。近年来，电催化领域受到研究者的广泛关注，通过电化学还原CO₂生成人类需要的燃料，这是一个非常有吸引力的想法。但是电化学还原CO₂常伴随竞争反应，即析氢反应（HER）的进行，特别是在以水溶液为电解液的体系中，为了有效克服竞争反应，对电催剂开展了大量的研究。

迄今，在用于电化学还原CO₂的催化剂中，金属Cu是被研究最广泛的一种。因为金属Cu是在液态电解质中唯一可以将CO₂还原为多种烃类，如：甲烷、乙烯等产物的金属单质。但是其相对较低的活性和电流密度、较高的过电位、快速失活以及较差的产物选择性，都不可避免地限制了这类材料的实际应用。

近年来，为了提高Cu基电催化剂的性能，许多修饰该类催化剂的方法相继产生，如：氧化处理、将体相电极纳米化、电沉积、调控电极表面形态及粗糙度等；其中调控电极表面形态及粗糙度是一种简单易行的方法，能够有效提高其电流效率。迄今为止，尚未发现对CuCl/NF材料采用煅烧法，通过调控煅烧温度，原位还原得到Cu@CuCl/NF复合材料电极的报道。

发明内容

本发明的目的在于公开了一种表面金属铜修饰氯化亚铜/泡沫镍（Cu@CuCl/NF）复合材料电极的制备方法。

技术方案；

一种表面金属铜修饰氯化亚铜/泡沫镍复合材料的制备方法，包括如下步骤：

A、将剪裁好的泡沫镍（NF）先后用丙酮和无水乙醇超声30min，再以去离子水超声3次，浸泡在去离子水中待用；

B、以去离子水配制质量浓度为7.5～9.5>2溶液，即溶液A，低温静置30min，优选质量浓度为8.5>2溶液；

C、将预处理后的泡沫镍（NF）置于溶液A中低温静置2h后，取出泡沫镍（NF），用去离子水及无水乙醇分别浸泡三次，常温干燥得到CuCl/NF；

D、将CuCl/NF置于半封闭的瓷舟中并转移至程序升温管式炉内，通入10 % H₂/Ar混合气于150℃～300℃煅烧0.5h～1.5h，得到Cu@CuCl/NF复合材料，优选200>

本发明较优公开例中，步骤Ａ所述剪裁好的NF尺寸为1 cm×1 cm；NF在去离子水中超声的时间为20min/次。

本发明较优公开例中，步骤B所述低温为5 ℃。

本发明较优公开例中，步骤C所述低温为5 ℃。

根据本发明所述方法制得的表面金属铜修饰氯化亚铜/泡沫镍复合材料，为二维纳米片状结构，表面形成了单质Cu纳米颗粒。

本发明的另外一个目的在于，将本发明所制得的表面金属铜修饰氯化亚铜/泡沫镍复合材料用作电极，电化学还原溶液中CO₂。

利用X-射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）对产物进行结构形貌分析，利用线性扫描伏安法（LSV）、恒电流电解测试（P-t）进行电化学活性实验，通过分析LSV曲线、P-t曲线以初步评估其电化学还原溶液中CO₂活性及稳定性。

不同煅烧温度下Cu@CuCl/NF-X复合材料电极的电化学活性实验：

（1）配制浓度为0.1>3溶液，密封并置于暗处；

（2）采取CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）在三电极体系中对样品进行电化学性能测试。以铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，所制得的复合材料为工作电极。在通饱和CO₂或通饱和N₂的0.1>3电解液中采用LSV法以及P-t测试对复合电极材料的电化学性能进行测试。

有益效果

本发明操作工艺简单易行、反应时间短、易于工业化实施；利用本发明所述方法制备的Cu@CuCl/NF复合材料电极用作电化学还原溶液中CO₂时，显示出优异的电化学活性和稳定性；所制得复合材料电极原料廉价易得、无毒、符合环境友好要求。

附图说明

图1、本发明实施例1、2、3和5所制备样品的XRD谱图，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（º），纵坐标为衍射强度（Intensity），单位为cps。

图2、本发明实施例1、2、3和5所制备样品的SEM照片。

图3、本发明实施例3所制备样品的TEM照片以及HR-TEM照片。

图4、本发明实施例1-5所制备样品以及NF的LSV曲线图以及实施例3所制备样品的P-t曲线图，其中（a）和（c）的实验条件是样品在通饱和CO₂下进行的，（b）的实验条件是本发明实施例3所制备样品分别在通饱和CO₂和通饱和N₂下进行的。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

对比试验，包括如下步骤：

步骤1：将剪裁好的尺寸为1 cm×1 cm的NF分别用丙酮和无水乙醇超声30分钟，之后用去离子水超声3次，每次20分钟，最后浸泡在去离子水中待用。

步骤2：以去离子水配制质量浓度为8.5>2溶液，即溶液A，将溶液A所在烧杯转移至温度设置为5>

步骤3：将浸泡在去离子水中待用的NF至于溶液A中并继续于冰箱中5 ℃下静置2小时，之后将NF取出并用去离子水以及无水乙醇分别浸泡3次，最后常温下干燥得到CuCl/NF复合材料。

实施例2

一种表面金属铜修饰氯化亚铜/泡沫镍复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将剪裁好的尺寸为1 cm×1 cm的NF分别用丙酮和无水乙醇超声30分钟，之后用去离子水超声3次，每次20分钟，最后浸泡在去离子水中待用。

步骤2：以去离子水配制质量浓度为8.5>2溶液，即溶液A，将溶液A所在烧杯转移至温度设置为5>

步骤3：将浸泡在去离子水中待用的NF至于溶液A中并继续于冰箱中5 ℃下静置2小时，之后将NF取出并用去离子水以及无水乙醇分别浸泡3次，最后常温下干燥得到CuCl/NF复合材料。

步骤4：将CuCl/NF复合材料置于半封闭的瓷舟中并转移至程序升温管式炉内，通过10 % H₂/Ar混合气于150>

实施例3

一种表面金属铜修饰氯化亚铜/泡沫镍复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将剪裁好的尺寸为1 cm×1 cm的NF分别用丙酮和无水乙醇超声30分钟，之后用去离子水超声3次，每次20分钟，最后浸泡在去离子水中待用。

步骤2：以去离子水配制质量浓度为8.5>2溶液，即溶液A，将溶液A所在烧杯转移至温度设置为5>

步骤3：将浸泡在去离子水中待用的NF至于溶液A中并继续于冰箱中5 ℃下静置2小时，之后将NF取出并用去离子水以及无水乙醇分别浸泡3次，最后常温下干燥得到CuCl/NF复合材料。

步骤4：将CuCl/NF复合材料置于半封闭的瓷舟中并转移至程序升温管式炉内，通过10 % H₂/Ar混合气于200>

实施例4

一种表面金属铜修饰氯化亚铜/泡沫镍复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将剪裁好的尺寸为1 cm×1 cm的NF分别用丙酮和无水乙醇超声30分钟，之后用去离子水超声3次，每次20分钟，最后浸泡在去离子水中待用。

步骤2：以去离子水配制质量浓度为8.5>2溶液，即溶液A，将溶液A所在烧杯转移至温度设置为5>

步骤3：将浸泡在去离子水中待用的NF至于溶液A中并继续于冰箱中5 ℃下静置2小时，之后将NF取出并用去离子水以及无水乙醇分别浸泡3次，最后常温下干燥得到CuCl/NF复合材料。

步骤4：将CuCl/NF复合材料置于半封闭的瓷舟中并转移至程序升温管式炉内，通过10 % H₂/Ar混合气于250>

实施例5

一种表面金属铜修饰氯化亚铜/泡沫镍复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将剪裁好的尺寸为1 cm×1 cm的NF分别用丙酮和无水乙醇超声30分钟，之后用去离子水超声3次，每次20分钟，最后浸泡在去离子水中待用。

步骤2：以去离子水配制质量浓度为8.5>2溶液，即溶液A，将溶液A所在烧杯转移至温度设置为5>

步骤3：将浸泡在去离子水中待用的NF至于溶液A中并继续于冰箱中5 ℃下静置2小时，之后将NF取出并用去离子水以及无水乙醇分别浸泡3次，最后常温下干燥得到CuCl/NF复合材料。

步骤4：将CuCl/NF复合材料置于半封闭的瓷舟中并转移至程序升温管式炉内，通过10 % H₂/Ar混合气于300>

不同煅烧温度下Cu@CuCl/NF-X复合材料电极的电化学活性实验：

从图1中可以看出实施例1所制备样品主要存在NF的衍射峰（PDF#70-0989）、CuCl的衍射峰（PDF#77-1996）和少量的(Ni(OH)₂(NiOOH).167).857衍射峰（PDF#89-7111）；而实施例2、3和5所制备样品中NF、CuCl以及(Ni(OH)₂(NiOOH).167).857的衍射峰逐渐减弱，同时，单质Cu的衍射峰（PDF#03-1015）逐渐显现出。

从图2a-2d中可以看出实施例1、2、3和5所制备样品为纳米片状材料。

从图3a中可以看出实施例3所制备样品具有二维纳米片结构；从图3b中可以看出实施例3所制备样品表面很好的形成了单质Cu纳米颗粒。

从图4中可以看出本发明实施例1-5所制备样品具有优异的电化学还原CO₂活性；尤其是本发明实施例3所制备样品的电化学还原CO₂活性最好，在-0.3>-2；P-t测试也表明了本发明实施例3所制备样品具有较好的稳定性。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。