一种氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的甲醇气敏传感器制备方法

摘要

本发明涉及一种氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的甲醇气敏传感器制备方法，属于气体传感器的气敏材料的制备领域，本发明通过简单的化学合成的方式完成ZnO和SnO2复合结构的制备，后通过可控的退火工艺获得最后产物。该复合结构充分发挥传统金属氧化物气敏材料的优势，利用ZnO/SnO2异质结调控气敏性能，降低工作温度。该技术可靠性高，可重复，具有优异的器件稳定性。获得气敏材料后利用高精度丝网印刷机涂刷在陶瓷基底上，然后在敏感层表面蒸镀金属电极；最后实现基于该异质结结构的敏感层与金属电极的接触，完成甲醇传感器的制备。本发明制备的甲醇传感器能够在200℃温度下实现高灵敏探测和快速响应的同时，还具有良好的稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于气体传感器的气敏材料的制备领域，尤其涉及一种氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的甲醇气敏传感器制备方法。

背景技术

自20世纪60年代，Seiyama等人首次利用金属氧化物半导体研制出可燃性气敏传感器后，金属氧化物基气敏传感器发展迅速，在民用、工业和环境检测三大领域均得到广泛的应用。截止2016年，金属氧化物半导体气敏传感器的销售额占全部传感器销售额的57％，该类型传感器测量的气体范围广、制作成本低、结构简单、响应恢复速度快，与其它电子系统兼容性好等诸多优点成为气敏传感器研究的热点。常见的金属氧化物半导体有SnO₂、ZnO、WO₃、TiO₂、NiO等，其中以SnO₂、ZnO和WO₃的气敏特性最好得到广泛的应用。SnO₂、ZnO同属于n型半导体氧化物传感材料，构建基于此两种材料的复合材料，可以有效提高材料的比表面积和表面活性位点密度，并可通过形成的异质结提高器件的灵敏度。但在实际的应用中，在要求一定灵敏度的同时，具备快速的响应也成为重点关注的器件性能之一，成为气敏传感器应用研究的重点突破方向之一。而特定组装SnO₂和ZnO两种材料，实现协同效应提高气敏器件性能，缩短响应时间极具研究价值。

相对于传统气敏材料体系，通过特定组装SnO₂和ZnO两种材料，实现协同效应提高气敏器件性能，缩短响应时间，具有更加广阔的应用前景。例如，专利申请CN>2异质结构复合材料的乙醇气体传感器。该发明使用两步水热法制得ZnO/SnO₂复合材料敏感材料，利用ZnO/SnO₂之间所形成的异质结构提高对乙醇的检测能力，该复合结构的形貌为空心微球的形式，提供器件的灵敏度。当工作温度为225℃条件下，浓度为100ppm乙醇的灵敏度达到77.8，虽然获得了较好的灵敏度，但因其响应时间未知而无法判断其在检测过程中的响应速度，同时工作温度相对较高。

综上，现有技术制备的甲醇传感器仍然存在灵敏度低、工作温度高等问题，因此，有必要开发新的甲醇传感器，以进一步提高甲醇传感器的检测性能和应用价值。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的甲醇气敏传感器制备方法，与现有技术相比，本发明制备的甲醇传感器能够在200℃温度下实现高灵敏探测和快速响应的同时，还具有良好的稳定性；另外，本发明的制备方法简单、可控、生产成本低，有利于大规模生产。

本发明的目的之一是提供一种具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料。

本发明的目的之二是提供一种具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种甲醇气敏传感器的制备方法。

本发明的目的之四是提供本发明复合材料的制备方法、制备甲醇气敏传感器的方法及其制备的传感器的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料，该复合材料由氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线构成，所述纳米颗粒聚集在纳米线周围或生长于纳米线上，宏观形貌呈现纳米颗粒和纳米线相互缠绕团聚的状态。

其次，本发明公开了一种具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1)将锡源溶于乙醇溶液中，搅拌，获得均匀透明溶液，然后加入二甲基甲酰胺，得到混合液，待用；二甲基甲酰胺物质的加入有利于降低后续前驱体物质的团聚，降低材料合成过程中晶粒大小；

2)将锌源溶于乙醇溶液中，搅拌，获得均匀透明溶液，待用；

3)配置前驱体溶液：将步骤1)中的混合液和步骤2)中的透明溶液混合，然后加入碱性物质，调节pH值，获得乳白色前驱体溶液；

4)复合材料的合成：对步骤3)中的乳白色前驱体溶液进行水热合成，反应结束后将产物离心分离，然后分别用乙醇和去离子水进行冲洗-离心-冲洗，获得胶状产物；

5)利用丝网印刷机，将步骤4)中的胶状产物涂覆至陶瓷衬底上，采用两步干燥法干燥后进行退火，即得具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料。

步骤1)中，所述锡源包括：五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)、二水四氯化锡(SnCl₂·2H₂O)等。

步骤1)中，所述透明溶液和二甲基甲酰胺的体积比为10-50:1。

优选的，所述透明溶液和二甲基甲酰胺的体积比为25:1。该优选的比例考虑到可溶解锡化物，满足后期实验的可操作性，并将此比例控制与最终产物粒径的大小建立关联，获得可复制的工艺。

步骤2)中，所述锌源包括氯化锌、无水乙酸锌等。

步骤3)中，所述混合液和透明溶液的混合比例为：混合后的溶液中Sn：Zn的原子比为1-4:1。

步骤3)中，所述碱性物质包括NaOH、KOH等。

步骤3)中，所述pH值的调节范围为8-10。

步骤4)中，所述水热合成的温度为160-200℃，反应时间为6-24h。

优选的，所述水热合成的温度为180℃，反应时间为12h。

步骤4)中，所述离心分离的转速为4000-8000转/min，时间为5-30min。

优选的，所述离心分离的转速为6000rpm/min，时间为10min。

步骤5)中，所述涂覆的薄膜厚度为25μm-200μm。

优选的，所述涂覆的薄膜厚度为100μm。当涂覆的薄膜厚度在80μm以上时，可有效降低薄膜表面裂纹的产生。

步骤5)中，所述两步干燥法为：真空环境下，先在80℃烘3-5h，然后在110℃烘1-3h。

步骤5)中，所述退火条件为：升温速度：10℃/min，在350-600℃氮气氛围下保温1-3h后随炉缓冷到室温即可。

再次，本发明公开了一种甲醇气敏传感器的方法；包括以下步骤：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术在本发明提供的复合材料的表面进行Au电极的沉积，即得。

所述Au电极的厚度为200nm，线宽尺寸≤0.5μm。

最后，本发明公开了本发明复合材料的制备方法及其制备的复合材料、制备甲醇气敏传感器的方法在感器单元器件及气敏传感器阵列中的应用以及本发明制备的甲醇气敏传感器在气体在甲醇检测中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明利用简单化学合成方式，得到了具有ZnO纳米线和SnO₂纳米颗粒团聚状的复合结构，从而有效地发挥除了一维纳米线和纳米颗粒的高比表面积特点，增强了气体的吸附能力，提高了器件灵敏度。

(2)本发明通过简单水热合成方式，合成ZnO纳米线和SnO₂纳米颗粒团聚状结构，纳米颗粒团聚在纳米线周围，形成大量的异质结接触，可以有效提高器件的灵敏度，利用本发明制备复合材料制备的传感器可在200℃的工作温度下保持高灵敏度和快速的响应时间，而且可控性高，极具应用前景。

(3)本发明借助合理的材料特殊形貌设计，利用传统气敏材料的优势，通过构建异质结，获得高灵敏度的甲醇敏感器件，制备工艺可重复，具有较大的应用价值。

(4)本发明技术还可扩展形成气敏传感器阵列，工艺操作简单、可控。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明制作甲醇传感器的器件制作流程图。

图2为本发明实施例1制备的复合材料的扫描电镜图及高分辨电镜图；其中，(a)、(b)为不同倍数下的SEM图，(c)为(b)的TEM图。

图3为本发明实施例1-4制备的复合材料的X射线衍射图。

图4为本发明实施例1制备的甲醇传感器在1-100ppm浓度范围内的灵敏度及30ppm浓度下器件的响应时间和恢复时间。

图5为本发明实施例1制备的甲醇传感器在甲醇浓度为200ppm时的稳定性测试图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，现有技术制备的甲醇传感器仍然存在灵敏度低、工作温度高等问题；因此，本发明提出种氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的甲醇气敏传感器制备方法；现结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步说明。

实施例1

1、一种具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1)取SnCl₂·2H₂O溶于乙醇溶液中，搅拌50min，获得均匀透明溶液，然后按所述透明溶液和二甲基甲酰胺的体积比为25:1的比例加入二甲基甲酰胺，得到混合液，待用；

2)取氯化锌溶于乙醇溶液中，搅拌50min，获得均匀透明溶液，待用；

3)配置前驱体溶液：将步骤1)中的混合液和步骤2)中的透明溶液按混合后的溶液中Sn：Zn的原子比为2:1进行混合，然后加入NaOH，将溶液pH值调节到9，获得乳白色前驱体溶液；

4)复合材料的合成：将步骤3)中的乳白色前驱体溶液装入聚四氟乙烯瓶中，在180℃下水热反应12h，反应结束后将产物离心分离，转速控制在6000转/min，时间10min；然后分别用乙醇和去离子水重复冲洗-离心-冲洗过程5次，获得胶状产物；

5)利用丝网印刷机，将步骤4)中的胶状产物涂覆至陶瓷衬底上，涂覆后得到的薄膜厚度控为100μm；然后将上述负载有薄膜的陶瓷先在80℃烘4h，然后在110℃烘2h，烘干后进行退火，升温速度控制在10℃/min，在450℃氮气氛围下保温2h，即得具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料。

2、一种甲醇气敏传感器的方法；包括以下步骤：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术在本实施例中得到的具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料的表面进行Au电极的沉积，所述Au电极的厚度为200nm，线宽尺寸为0.5μm。

实施例2

1、一种具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1)取SnCl₂·2H₂O溶于乙醇溶液中，搅拌30min，获得均匀透明溶液，然后按所述透明溶液和二甲基甲酰胺的体积比为10:1的比例加入二甲基甲酰胺，得到混合液，待用；

2)取氯化锌溶于乙醇溶液中，搅拌30min，获得均匀透明溶液，待用；

3)配置前驱体溶液：将步骤1)中的混合液和步骤2)中的透明溶液按混合后的溶液中Sn：Zn的原子比为1:1进行混合，然后加入NaOH，将溶液pH值调节到8，获得乳白色前驱体溶液；

4)复合材料的合成：将步骤3)中的乳白色前驱体溶液装入聚四氟乙烯瓶中，在200℃下水热反应12h，反应结束后将产物离心分离，转速控制在4000转/min，时间5min；然后分别用乙醇和去离子水重复冲洗-离心-冲洗过程5次，获得胶状产物；

5)利用丝网印刷机，将步骤4)中的胶状产物涂覆至陶瓷衬底上，涂覆后得到的薄膜厚度控为200μm；然后将上述负载有薄膜的陶瓷先在80℃烘3h，然后在110℃烘1h，烘干后进行退火，升温速度控制在10℃/min，在350℃氮气氛围下保温1h，即得具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料。

2、一种甲醇气敏传感器的方法；包括以下步骤：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术在本实施例中得到的具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料的表面进行Au电极的沉积，所述Au电极的厚度为200nm，线宽尺寸为0.4μm。

实施例3

1、一种具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1)取SnCl₂·2H₂O溶于乙醇溶液中，搅拌50min，获得均匀透明溶液，然后按所述透明溶液和二甲基甲酰胺的体积比为50:1的比例加入二甲基甲酰胺，得到混合液，待用；

2)取氯化锌溶于乙醇溶液中，搅拌50min，获得均匀透明溶液，待用；

3)配置前驱体溶液：将步骤1)中的混合液和步骤2)中的透明溶液按混合后的溶液中Sn：Zn的原子比为4:1进行混合，然后加入NaOH，将溶液pH值调节到9，获得乳白色前驱体溶液；

4)复合材料的合成：将步骤3)中的乳白色前驱体溶液装入聚四氟乙烯瓶中，在160℃下水热反应12h，反应结束后将产物离心分离，转速控制在5000转/min，时间10min；然后分别用乙醇和去离子水重复冲洗-离心-冲洗过程5次，获得胶状产物；

5)利用丝网印刷机，将步骤4)中的胶状产物涂覆至陶瓷衬底上，涂覆后得到的薄膜厚度控为25μm；然后将上述负载有薄膜的陶瓷先在80℃烘5h，然后在110℃烘3h，烘干后进行退火，升温速度控制在10℃/min，在600℃氮气氛围下保温3h，即得具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料。

2、一种甲醇气敏传感器的方法；包括以下步骤：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术在本实施例中得到的具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料的表面进行Au电极的沉积，所述Au电极的厚度为200nm，线宽尺寸为0.2μm。

实施例4

1、一种具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1)取SnCl₄·4H₂O溶于乙醇溶液中，搅拌50min，获得均匀透明溶液，然后按所述透明溶液和二甲基甲酰胺的体积比为40:1的比例加入二甲基甲酰胺，得到混合液，待用；

2)取无水乙酸锌溶于乙醇溶液中，搅拌50min，获得均匀透明溶液，待用；

3)配置前驱体溶液：将步骤1)中的混合液和步骤2)中的透明溶液按混合后的溶液中Sn：Zn的原子比为3:1进行混合，然后加入KOH，将溶液pH值调节到10，获得乳白色前驱体溶液；

4)复合材料的合成：将步骤3)中的乳白色前驱体溶液装入聚四氟乙烯瓶中，在200℃下水热反应6h，反应结束后将产物离心分离，转速控制在8000转/min，时间30min；然后分别用乙醇和去离子水重复冲洗-离心-冲洗过程5次，获得胶状产物；

5)利用丝网印刷机，将步骤4)中的胶状产物涂覆至陶瓷衬底上，涂覆后得到的薄膜厚度控为150μm；然后将上述负载有薄膜的陶瓷先在80℃烘4h，然后在110℃烘3h，烘干后进行退火，升温速度控制在10℃/min，在550℃氮气氛围下保温1h，即得具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料。

2、一种甲醇气敏传感器的方法；包括以下步骤：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术在本实施例中得到的具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料的表面进行Au电极的沉积，所述Au电极的厚度为200nm，线宽尺寸为0.1μm。

实施例5

1、一种具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1)取SnCl₄·4H₂O溶于乙醇溶液中，搅拌60min，获得均匀透明溶液，然后按所述透明溶液和二甲基甲酰胺的体积比为45:1的比例加入二甲基甲酰胺，得到混合液，待用；

2)取无水乙酸锌溶于乙醇溶液中，搅拌50min，获得均匀透明溶液，待用；

3)配置前驱体溶液：将步骤1)中的混合液和步骤2)中的透明溶液按混合后的溶液中Sn：Zn的原子比为3:1进行混合，然后加入KOH，将溶液pH值调节到8，获得乳白色前驱体溶液；

4)复合材料的合成：将步骤3)中的乳白色前驱体溶液装入聚四氟乙烯瓶中，在160℃下水热反应24h，反应结束后将产物离心分离，转速控制在7000转/min，时间20min；然后分别用乙醇和去离子水重复冲洗-离心-冲洗过程5次，获得胶状产物；

5)利用丝网印刷机，将步骤4)中的胶状产物涂覆至陶瓷衬底上，涂覆后得到的薄膜厚度控为150μm；然后将上述负载有薄膜的陶瓷先在80℃烘2h，然后在110℃烘2h，烘干后进行退火，升温速度控制在10℃/min，在400℃氮气氛围下保温3h，即得具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料。

2、一种甲醇气敏传感器的方法；包括以下步骤：利用标准的光刻工艺、金属沉积技术在本实施例中得到的具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料的表面进行Au电极的沉积，所述Au电极的厚度为200nm，线宽尺寸为0.05μm。

性能测试：

对实施例1制备的具有氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线团聚结构的复合材料进行显微观察，结果如图2所示，从图2中可以看出：该复合材料由氧化锡纳米颗粒和氧化锌纳米线构成，其存在的状态是纳米颗粒聚集在纳米线周围或生长于纳米线上，宏观形貌呈现纳米颗粒和纳米线相互缠绕团聚的状态，形成接触良好的异质结。氧化锡纳米颗粒尺寸大约在5-10纳米之间，氧化锌纳米线直径尺寸大约在5纳米左右，长度在10-100纳米左右。该复合结构可以结合纳米结构高比表面积特点及异质结的调控优势，提高器件的气敏特性。对实施例1-4制备的甲醇气敏传感器进行XRD测试，结果如图3所示，从图3可以看出：通过调控Zn和Sn原子比，确定最佳的复合关系，形成纳米颗粒与纳米线缠绕团聚的形态。另外通过XRD测试可以确定产物为氧化锡和氧化锡的混合物。氧化锡的晶体结构与JCPDF41-1445相一致，氧化锌的晶体结构与JCPDF05-0664一致。对实施例1制备的甲醇气敏传感器进行气敏性能的测试，结果如图4和5所示。从图4可以看出：基于该复合结构的传感器在200℃工作温度下，可以实现对气体浓度在1ppm-100ppm的高灵敏快速响应。气体浓度为30ppm时，器件的响应时间和恢复时间分别为6s和168s，呈现出较快的气敏响应速度。从图5可以看出：基于该复合结构的传感器在200℃工作温度下，气体浓度在200ppm下，在6个循环稳定性测试中整体的起伏率低于5％，器件呈现出了很好的稳定性。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。