光伏器件、黄铁矿能带隙调制方法、光伏材料及其制作方法

摘要

一种光伏器件、黄铁矿能带隙调制方法、光伏材料及其制作方法，属于光伏领域。光伏材料是一种含水化层的黄铁矿，且黄铁矿的主要化学成分是二硫化亚铁。光伏材料包括基底和结合在基底的表面的覆膜层。其中，基底是黄铁矿层，覆膜层由水分子吸附在基底的表面构成。覆膜层包括至少一个单水分子层。本发明示例中，增加水化层后的黄铁矿‑水界面体系的能带隙明显大于黄铁矿表面的本征能带隙，改善了黄铁矿的光伏应用性能。

说明书

技术领域

本发明涉及光伏领域，具体而言，涉及一种光伏器件、黄铁矿能带隙调制方法、光伏材料及其制作方法。

背景技术

黄铁矿是一种在地壳中广泛存在的廉价硫化物矿物。它具有优异的吸光系能(当hμ>1.3-1.4eV时，α>10⁵cm^-1)和足够的少子扩散长度(100-1000nm)，因此黄铁矿是一种具有广阔应用前景的光伏材料。已有实验证据表明，由黄铁矿组成的太阳能电池具有较大的短路电流密度(30～42mA·cm^-2)和较高的量子效率(高达90％)。然而，由黄铁矿构成的太阳能电池的开路电位很低(0.2eV，约为其理论带隙的20％)，这就极大地限制了黄铁矿的光伏应用。理论上，提高材料的能带隙就能增大其开路电位。因此，寻求有效增加黄铁矿能带隙的方法在黄铁矿基材料的光伏应用上获得了广泛的关注。

目前，提高黄铁矿能带隙的方法主要是针对其体相能带隙进行的。然而，黄铁矿的光电转换过程主要发生在黄铁矿表/界面上。因此，要提高黄铁矿基太阳能电池的开路电位就需要从黄铁矿表面能带隙角度出发，寻求一种能够提高黄铁矿表面能带隙的方法。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明提供了一种光伏器件、黄铁矿能带隙调制方法、光伏材料及其制作方法，以部分或全部地改善、甚至解决现有技术中的问题。

本发明是这样实现的：

在本发明的第一方面，实施例提供了一种光伏材料。

光伏材料是一种含水化层的黄铁矿，且黄铁矿的主要化学成分是二硫化亚铁。

光伏材料包括基底和结合在基底的表面的覆膜层，基底由黄铁矿制作而成，覆膜层由水分子吸附在基底的表面构成，覆膜层包括至少一个单水分子层。

在本发明的第二方面，实施例提供了一种光伏材料的制作方法。

光伏材料的制作方法包括：

提供真空环境；

将黄铁矿材料置于真空环境并且使黄铁矿材料的表面暴露于含水蒸气的气氛中，或将黄铁矿材料置于真空环境并且向黄铁矿材料的表面注入液态水层。

或者，光伏材料的制作方法包括：

提供厌氧环境；

将黄铁矿材料置于厌氧环境并且使黄铁矿材料的表面暴露于含水蒸气的气氛中，或将黄铁矿材料置于厌氧环境并且向黄铁矿材料的表面注入液态水层。

在本发明的第三方面，实施例提供了一种光伏器件。

光伏器件包括采用上述光伏材料制作的光电转换元件。

光电转换元件包括基底、覆膜层以及密封层。其中，基底由黄铁矿制作而成，覆膜层由水分子吸附在基底的表面构成，覆膜层包括至少一个单水分子层，密封层形成在覆膜层之上且覆盖覆膜层，使覆膜层隔绝空气，处于封闭状态，密封层由透光材料制作而成。

在本发明的第四方面，实施例提供了一种黄铁矿能带隙调制方法。

黄铁矿能带隙调制方法包括：在黄铁矿表面吸附形成包括至少一层单水分子层的水覆膜层。

有益效果：

本发明实施例提供的光伏材料是一种含水化层的黄铁矿。通过在黄铁矿表面吸附单水分子层(可以存在多层)从而实现了对黄铁矿的能带隙调制，由此处理后的黄铁矿的能带隙相比于黄铁矿的本征能带隙获得显著的提升(在一些示例中可提升至接近一倍的程度)。由于黄铁矿的能带隙被提高，因而就有望增大其开路电位，从而使黄铁矿的光伏应用受限问题得到好的改善、甚至解决，进而也更有利于被应用于太阳能电池。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例中黄铁矿{100}面-水界面在覆盖度为1层(图1中a所示)、2层(图1中b所示)和3层(图1中c所示)水时的最优构型图；

图2为本发明实施例中不同水分子覆盖度下的黄铁矿-水界面的能带隙；

图3为本发明实施例中黄铁矿-水界面从界面有序水到液态水的过渡区域的结构模型图；

图4为本发明实施例中采用PBE(图4中a所示)和PBE+U(图4中b所示)方法的水化黄铁矿{100}面在300K条件下的第一性分子动力学过程中的能带隙变化；

图5为本发明实施例中根据第一性分子动力学过程中随机选取的黄铁矿-水界面构型的分波态密度/态密度(PDOS/DOS)，(a)为液态水的DOS；(b)为界面水的PDOS；(c)为水化黄铁矿{100}面的DOS；(d)为黄铁矿表面在真空条件下的DOS。

图6为本发明实施例中利用在黄铁矿表面覆盖水层增加其表面带隙的所制备的光伏器件的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中，在不矛盾或冲突的情况下，本发明的所有实施例、实施方式以及特征可以相互组合。在本发明中，常规的设备、装置、部件等，既可以商购，也可以根据本发明公开的内容自制。在本发明中，为了突出本发明的重点，对一些常规的操作和设备、装置、部件进行的省略，或仅作简单描述。

黄铁矿是一种在地壳中广泛存在的廉价硫化物矿物。它具有优异的吸光系能和足够的少子扩散长度，因此黄铁矿是一种具有应用前景的光伏材料。然而，黄铁矿较低的开路电压使其应用受到限制。

在本发明中，通过一种新的方式对其进行改性，从而使黄铁矿的能带隙被显著提高，进而有望增大其开路电压。

大体上，在本实施例中，通过在黄铁矿表面增加一定厚度的水化层，从而使黄铁矿-水界面体系的能带隙明显地大于黄铁矿表面的本征能带隙。

基于此，在本实施例中提供了一种黄铁矿能带隙调制方法。黄铁矿能带隙调制方法包括：在黄铁矿表面吸附形成包括至少一层单水分子层的水覆膜层——即通过在黄铁矿表面引入水化层。通过这样的处理，黄铁矿表面的价带和导带电子态在一定程度被改变和影响，从而表现出了能带隙的提升效果。

这样的能带隙调制方法可以通过如下的密度泛函理论(DFT)和模型分析进行证实。

S1：构建黄铁矿-水界面的结构模型

采用5层FeS₂结构层的{100}层板模型，层板之间的真空层设为(埃表示0.1纳米长度)。由于黄铁矿{100}的(2×2)超晶胞表面仅含有8个Fe位点，因此在计算一层水覆盖时的水分子总数为8。

在设置一层以上的水分子数量时，则是按照1g/cm³的密度进行换算添加水分子数量。构建了表面分别含有1、2、3层水的优化后的构型如图1所示。

S2：计算不同水分子覆盖度下的静态能带隙

针对图1不同水分子吸附量的吸附构型，计算其静态的能带隙，结果如图2所示。

由图1结果可知，在黄铁矿的{100}面吸附一层水分子以内，黄铁矿-水界面体系的能带隙均比在真空条件下有所减小，即能带隙发生了红移。但是，当吸附的水分子大于一层时，其能带隙比真空条件下大，即能带隙发生了蓝移。

S3：计算动力学条件下黄铁矿-水界面构型和能带隙

采用第一性原理分子动力学(AIMD)来计算黄铁矿-水界面在常温水相环境中的结构(图3所示)与能带隙特征(图4所示)。

与静态单层吸附构型类似，在300K条件下，在离黄铁矿表面约处呈现出一层明显有序的界面水分子层。在整个AIMD过程中，界面水分子层均牢牢地吸附在黄铁矿表面上。如图3所示，由左至右，从黄铁矿中的二硫化铁分子逐渐过渡至水分子-二硫化铁界面，再逐渐过渡至液态水结构。

在从头算分子动力学(Ab Initio Molecular dynamics，AIMD)过程中按照每50个构型采样一次的采样密度提取分子动力学过程的几何构型，这通常可以通过VASP软件来进行模拟计算。对上述这些构型进行DFT电子结构计算以获得其能带隙特征。图4中分别给出了PBE和PBE+U方法的能带隙计算结果。

根据图4-(a)，在PBE计算条件下，水化黄铁矿界面体系的能带隙为0.68±0.02eV，而真空条件下的带隙为0.50eV，表明PBE计算条件下黄铁矿水化后存在0.18eV的蓝移；

根据图4-(b)，在PBE+U的计算条件下，水化黄铁矿界面体系与黄铁矿在真空中的能带隙较PBE条件下的均偏高，同时也呈现出从真空的0.66eV到水化后的0.80±0.02eV的0.12eV的蓝移现象。

S4：计算黄铁矿-水界面的态密度

为进一步查明引起黄铁矿-水界面带隙增大的原因，计算了黄铁矿-水界面体系的态密度(Density of State,DOS)。上述态密度计算结果见图5，界面水(如图5-(b)所示)与液态自由水(图5-(a)所示)的DOS特征完全不同。可见相对于液态自由水的DOS，界面水的价带(VB)的主要峰与导带(CB)最低能级位置均向低能量方向移动。上述能级移动就使得水的能带隙从自由水的5.02eV变为界面水的1.08eV，表明界面水的性质相对于液态水的电子结构发生了明显变化。

近一步地，水化黄铁矿体系DOS(如图5-(c)所示)的CB相对于黄铁矿在真空条件下DOS(如图5-(d)所示)的CB向高能量方向移动，这就导致了水化黄铁矿体系的能带隙(0.65eV)较真空条件下的黄铁矿(0.50eV)有所增大。

基于以上的分析可知，通过在黄铁矿表面结合至少一层的单水分子可以改善黄铁矿的能带隙。基于此，在本实施例提供了一种光伏材料。

根据前述，光伏材料是一种含水化层的黄铁矿化学成分为二硫化铁。

在结构上，光伏材料包括基底、结合在基底的表面的覆膜层。其中，基底由黄铁矿制作而成，覆膜层由水分子吸附在基底的表面构成。覆膜层包括至少一个单水分子层(即上述的水化层)。

通过在黄铁矿表面增加一定厚度的水化层，增加水化层后的黄铁矿-水界面体系的能带隙明显大于黄铁矿表面的本征能带隙。例如，在一些示例中，水化后的黄铁矿表面能带隙为黄铁矿的本征能带隙的120～180％，优选为130～170％，更优选为140～160％。

为了使本领域技术人员更易于实施本发明实施例中的光伏材料，在本实施例还提出了一种光伏材料的制作方法。

光伏材料的制作方法包括：在真空或厌氧的条件下，将黄铁矿(FeS₂)材料表面暴露于含水蒸气的气氛或直接在黄铁矿(FeS₂)表面注入液态水层。

例如，首先提供真空环境；然后将黄铁矿材料置于真空环境并且使黄铁矿材料的表面暴露于含水蒸气的气氛中，或将黄铁矿材料置于真空环境并且向黄铁矿材料的表面注入液态水层。

例如，首先提供厌氧环境；然后将黄铁矿材料置于厌氧环境并且使黄铁矿材料的表面暴露于含水蒸气的气氛中，或将黄铁矿材料置于厌氧环境并且向黄铁矿材料的表面注入液态水层。其中，厌氧环境中可以是由惰性气体提供的。示例性的惰性气体可以选用常见的氮气或氩气。

进一步，在本实施例中，基于光伏材料还提供了一种有界面水化层的黄铁矿的太阳能转换装置。

图6展示了根据上述方法所获得光伏材料在光伏器件中的应用。基于这样的光伏材料可制备一种典型光伏器件。

光伏器件包括采用上述光伏材料制作的光电转换元件。光电转换元件包括基底、覆膜层以及密封层，基底由黄铁矿制作而成，覆膜层由水分子吸附在基底的表面构成，覆膜层包括至少一个单水分子层，密封层形成在覆膜层之上且使黄铁矿和其上的覆膜层隔绝空气，处于封闭状态，密封层由透光材料制作而成。其中的黄铁矿层可以起到光吸收材料层的作用，并通过光生伏特效应产生电能。

根据需要，在光伏器件的光电转换元件中黄铁矿层和单水分子层的层数可以被特别地选择，本发明中并不做出具体限定。

透光材料的选择根据黄铁矿的对光能的吸收特性进行选择，其能够选择性地透过黄铁矿能够吸收的部分补偿的光。在本实施例中，作为一种示例，透光材料能够透过0.5～2.0eV电子伏特的太阳光，优选为0.8～1.2eV的太阳光，更优选为0.5～1.5eV。

进一步地，参阅图6，光伏器件还包括由导电材料制作的导电层。导电层形成在光电转换元件的黄铁矿表面，且导电层与覆膜层分别位于黄铁矿的相对的两个表面。导电层可以使黄铁矿材料产生电子被导出，进而在外部电路中产生相应的作用。

在一些具体的示例中，本发明示例提供的光伏器件可以应用于各种太阳能电池，例如其他半导体太阳能电池(如硅基太阳能电池)、燃料敏化太阳能电池、薄膜太阳能电池等。

以下结合实施例对本发明的光伏器件、黄铁矿能带隙调制方法、光伏材料及其制作方法作进一步的详细描述。

实施例1

采用一块立方体黄铁矿单晶作为本实施方式的主体。首先将黄铁矿块体样品在含有48％HF、70％HNO₃和99.99％醋酸，且体积比为1:2:1的混酸中进行浸泡清洗30s。在化学清洗后，再将黄铁矿块体转移至无水乙醇中进行超声清洗，最后采用高纯氮气将黄铁矿表面吹干；取去离子水，并通过持续通氮气>1h充分排氧；在氮气氛围的手套箱内，往准备好的黄铁矿表面注一层薄薄的水，并保证它们与空气接触足够短的时间内，利用紫外-可见漫反射谱测定得覆盖水前和覆盖水后的能带隙分别为0.60eV和0.92eV。可见在黄铁矿单晶面上增加一层水膜后黄铁矿的带隙有明显提高，约为原来本征表面能带隙的153％。

实施例2

采用在玻璃基底上通过离子溅射的方式沉积的黄铁矿薄膜作为本实施方式的主体(基底)。采用FJL-520型超高真空双离子束溅射系统，沉积制备的本底真空4.0×10^-4Pa，工作真空6.0×10^-2Pa。所用靶材为110mm×110mm×3mm的方形黄铁矿(纯度99.9％)靶。基底是厚度3mm和直径30mm的BK7玻璃，均采有机溶剂对基片进行超声波清洗。镀膜过程分两步：首先利用辅助离子源发射出来的Ar离子束轰击基片，将吸附在基片表面的杂质分子进一步清洗5min；然后在Ar气氛下轰击靶材20min除去靶材表面残余的氧化物，打开挡板使从靶材面上溅射出来的FeS₂沉积在基片上成膜。取去离子水，并通过持续通氮气>1h充分排氧；在氮气氛围的手套箱内，往准备好的黄铁矿表面注一层薄薄的水，并保证它们与空气接触足够短的时间内，利用紫外-可见漫反射谱测定得覆盖水前和覆盖水后的能带隙分别为0.78eV和0.98eV。可见在黄铁矿薄膜上增加一层水膜后黄铁矿的带隙有明显提高，约为原来本征表面能带隙的126％。

实施例3

采用合成的黄铁矿纳米晶通过旋涂沉积制备的黄铁矿薄膜作为本实施方式的主体。将合成的立方体黄铁矿纳米晶分散在氯仿中密封，进行超声30min使其混合均匀；以洁净的普通载玻片作为基底，将黄铁矿纳米颗粒旋涂在载玻片上；取去离子水，并通过持续通氮气>1h充分排氧；在氮气氛围的手套箱内，在准备好的黄铁矿表面滴上一层薄薄的水，并保证它们与空气接触足够短的时间内，利用紫外-可见漫反射谱测定得覆盖水前和覆盖水后的能带隙分别为0.98eV和1.69eV。可见在黄铁矿薄膜上增加一层水膜后黄铁矿的带隙有明显提高，约为原来本征表面能带隙的172％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。