等离子体增强化学气相沉积制备二维材料的系统及方法

摘要

等离子体增强化学气相沉积制备二维材料的系统及方法，属于二维材料制备技术领域。所述系统包括真空系统、衬底加热系统、等离子体增强系统和进气管路；真空系统含有镀膜腔室和进样腔室，在镀膜腔室和进样腔室上均分别设有进气口、出气口以及多个观测窗口。本发明旨在利用等离子体辅助促成前驱体反应裂解，并在超高真空下实现对衬底表面和腔体的清洁，在通过特殊设计进气管路进行前驱体定点供给，从而实现在多种材料表面上制备二维材料。本发明强调环境和表面的超高清洁对于二维材料生长的辅助作用，并以此系统与方法实现二维薄膜材料的生长，取消传统的转移过程对材料的破坏以及高温生长对衬底的局限性。

说明书

技术领域

本发明涉及等离子体增强化学气相沉积制备二维材料的系统及方法，属于二维材料制备系统及方法领域。

背景技术

随着2004年英国曼切斯特大学Geim小组成功用机械剥离法分离出单原子层的石墨烯并以此获得诺贝尔奖以来，二维材料的研究就获得了广泛关注。目前二维材料的应用极大地受限于其制备方式，目前所制备的二维材料大多质量低下、产量极低、成本极高且与目前芯片制备技术无法兼容。以石墨烯为例，在当前制备技术条件下，石墨烯质量低下，其电子迁移等特性偏离其本征特性，使得石墨烯无法应用到高性能电子、光电子器件相关的应用中。其最主要原因是目前尚未找到大面积高质量单晶或多晶石墨烯的工业合成方法，使得石墨烯材料一方面性能远远不能达到其理论级别，另一方面也无法在成本上占有任何优势。

在面向着新应用和更低工业化成本的石墨烯制备方式中，在2009年Science上发表的化学气相沉积法(X.Li,W.Cai,J et al.Science 2009,324,1312)以最高的性价比与稳定性获得了科研与工业界的肯定，是目前制备大面积高质量石墨烯薄膜最为有效的方法。基于此种方法，很多研究都针对不同的角度进行了方法优化，但都无法从根本上提高石墨烯的质量，解决石墨烯的应用瓶颈。这大都归因于方法对高温的需求使得高能耗大大增加了其成本，同时又极大地限制了功能化半导体衬底的使用，因此强制性地引入了刻蚀转移的工序。过程中石墨烯与衬底较大的膨胀系数差异使得降温过程中产生缺陷、晶界、褶皱等对石墨烯的劣化，再加上转移操作过程中所产生的缺陷、破损、褶皱、污染等因素对石墨烯会造成进一步更为严重的劣化，最终使得石墨烯性能偏离本征。与此同时，其他二维材料如磷烯、锡烯等单质二维纳米晶体以及其他很多二维材料都受制于其制备方式的限制，无法在功能化衬底上直接制备出高质量薄膜材料。

发明内容

基于目前二维材料制备的困难，本发明的目的是提出一种等离子体增强化学气相沉积(PECVD)制备二维材料的系统及方法；通过超高真空、等离子体增强以及衬底加热等方法实现在超高真空下，衬底表面的清洁和前驱体在较低温度(30℃至600℃)下的分解，最终在多种金属材料、无机非金属材料、高分子材料的表面上生长高质量的单质二维纳米晶体、层状过渡金属硫属化合物、层状金属卤化合物、层状金属氧化物以及过渡金属碳/氮化合物。

本发明的技术方案如下：

一种等离子体增强化学气相沉积制备二维材料的系统，其特征在于：所述系统包括真空系统、衬底加热系统、等离子体增强系统和进气管路；所述真空系统包括真空泵、镀膜腔室和进样腔室，两个真空腔室之间通过管路和阀门连接；在镀膜腔室和进样腔室上均分别设有进气口、出气口以及多个观测窗口；进样腔室内部设有衬底推架，衬底推架与磁力传递杆连接；在镀膜腔室内设置衬底加热系统，衬底加热系统包括样品台，以及分别安装在样品台上方和下方的上加热器和下加热器；所述等离子体增强系统含有等离子体发生器；上极板和下极板分别设置在样品台的上表面和下表面，并分别通过引线与设置在镀膜腔室外部的等离子体发生器连接。

上述技术方案中，所述的进气管路包含前驱体气体管路、辅助气体管路、保护气体管路和混合室；所述的前驱体进气管路分为两路，其中一路独立控制通入真空腔体内部的样品台上方，该条气体管路设有伸缩调节机构；另一路与辅助气体管路和保护气体管路经混气室混合后通入镀膜腔室。

优选地，所述的等离子体增强系统采用低温等离子能量源，利用射频放电或微波放电进行等离子体增强。

优选地，所述的上加热器和下加热器采用电阻丝或红外加热装置。

本发明提供的一种等离子体增强化学气相沉积制备二维材料的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)将衬底放入进样腔室之前，进行清洗；

2)将衬底放入进样腔室后，再开始抽气，使真空度至少达到5.0×10^-3Pa；

3)利用磁力传递杆和衬底推架将衬底送入镀膜腔室样品台上，当背景压强处于至少8×10^-7Pa时，开启等离子体增强系统对衬底进行等离子清洗直至系统真空度稳定；关闭等离子体增强系统，同时对衬底加热至30℃至600℃；

4)当清洗完成并衬底加热到指定温度时，将保护气体和辅助气体的混合气体通过质量流量计控制通入镀膜腔室，前驱体气体通过质量流量计控制单独气路通入样品台上方或通过混气室通入镀膜腔室；

5)再次开启等离子体增强系统，对二维材料在衬底生长过程中进行辅助增强；

6)二维材料在衬底生长结束后关闭前驱体气体和辅助气体，并在保护气体气氛下进行降温。

本发明所述二维材料包含：单质二维纳米晶体、层状过渡金属硫属化合物、层状金属卤化合物、层状金属氧化物以及过渡金属碳化物和氮化物；所述衬底采用金属材料、无机非金属材料或高分子材料。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明针对二维材料生长所需环境，通过搭建等离子体辅助化学气成沉积设备，并配以制备方法，以达到高质量二维材料在多种功能衬底表面制备的要求。不同于传统的化学气相沉积法中的制备条件所造成的二维材料质量的劣化以及衬底种类的限定，本发明强调超清洁的衬底表面在超高真空以及等离子体增强的辅助下，在较低温度下提供了二维材料生长所需的衬底表面以及能量。制备方法对衬底表面的超清洁将改善其催化活性，降低前驱体在表面裂解所需的能量，并提高所生长二维材料的质量。再利用衬底加热系统辅助进一步增加衬底表面的活性，本发明对所制备的二维材料质量提升大，打破以往制备二维材料的局限性，可以直接将二维材料直接生长于超清洁的功能衬底上，取消传统工艺的转移过程，达到高端应用对二维材料质量等方面的要求，最终解决二维材料在电子、光电子器件方面的应用的根本问题。

附图说明

图1为本发明提供的等离子体增强化学气相沉积制备二维材料的系统的结构示意图。

图2为本发明进样腔室和镀膜腔室的俯视结构示意图。

图3为本发明的镀膜腔室的结构示意图。

图4为本发明提供二维材料制备方法示意图。

图中：1-真空泵；11-镀膜腔室；12-进样腔室；13-磁力传递杆；14-衬底推架；15-观测窗；2-样品台；21-上加热器；22-下加热器；3-等离子体发生装置；31-下极板；32-上极板；4-混气室；41-前驱体气体管路；41a-通入镀膜腔体前驱体气体管路；41b-通入混气室前驱体气体管路；42-辅助气体管路；43-保护气体管路；44-气体管路加热带；45-伸缩调节机构；5-前驱体；6-衬底；7-二维材料。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。

如图1所示，本发明所提供的PECVD系统包括真空系统、衬底加热系统、等离子体增强系统和进气管路。其中真空系统包括真空泵1、镀膜腔室11和进样腔室12，两个真空腔室之间通过管路和阀门连接。在镀膜腔室11和进样腔室12上均分别设有进气口、出气口以及多个观测窗口。进样腔室12内部设有衬底推架14和磁力传递杆13，衬底推架14与磁力传递杆13连接。

如图2所示，在镀膜腔室11内设置衬底加热系统，用于最大化衬底的催化活性，并提供一定的二维材料生长的能量。衬底加热系统包括样品台2，以及分别安装在样品台的上方和下方的上加热器21和下加热器22；加热器采用电阻丝或红外加热装置，双层加热器保证了样品台上衬底加热的均匀度以及温度的保持

如图3所示，为镀膜腔室11在工作中可达到并保持超高真空，因此系统设计具有进样腔室12用于暴露大气的衬底更换，再由磁力传递杆13与衬底推架14进行衬底传送。

等离子体增强系统含有等离子体发生装置3、上极板32和下极板31；上极板32和下极板31分别设置在样品台的上表面和下表面，并分别通过引线与设置在镀膜腔室11外部的等离子体发生装置3连接。等离子体发生装置采用低温等离子能量源，可以提供射频放电或微波放电，通过引线由上下极板进行增强，确保在样品台上衬底表面最大化等离子体浓度。

进气管路包含前驱体气体管路41、辅助气体管路42以及保护气体管路43；所述的前驱体进气管路41分为两路。其中一路41a通过单独阀控通入真空腔体内部，样品台2上方，此条气体管路41a具有伸缩调节机构，可以在衬底上方进行移动。此种设计可以通过定点的前驱体气体供给，可以实现二维材料的单晶可控生长；另外一路41b与混气室4连接通入镀膜腔室12，可以实现多晶二维材料的快速生长。

如图4所示，本发明提供等离子体增强化学气相沉积制备二维材料的方法：

1)将衬底放入进样腔室之前，进行清洗；此步骤用于对衬底表面的污染物进行去除。

2)将衬底放入进样腔室后，再开始抽气，真空度至少达到5.0×10^-3Pa；此步骤使得进样腔室达到一定的真空度，确保打开与镀膜腔室连接的阀门时保证镀膜腔室的清洁与真空度。

3)打开阀门后，利用磁力传递杆和衬底推架将衬底送入镀膜腔室样品台上，当背景压强处于至少8×10^-7Pa时，开启等离子体增强系统对衬底进行等离子清洗直至系统真空度稳定；此步骤去除了衬底表面残留的氧化层以及其他较难去除的污染物，并改善了表面形貌，极大的降低了表面粗糙度。之后关闭等离子体系统同时对进行衬底加热至30℃至600℃；用以提高衬底的催化活性，并提供一定的二维材料生长所需的能量。

4)当清洗完成并衬底加热到指定温度时，将保护气体和辅助气体的混合气体通过质量流量计控制通入镀膜腔室，前驱体气体通过质量流量计控制单独气路通入样品台上方或通过混气室通入镀膜腔室；此步骤通入了反应前驱体以及辅助气体和保护气体，进行二维材料的生长反应。

5)二维材料在衬底生长过程中再次开启等离子体增强系统，对二维材料生长进行辅助增强；等离子体增强系统有利于前驱体气体的裂解以及二维材料的成核生长。

6)二维材料在衬底生长结束后关闭前驱体气体和辅助气体，并在保护气体气氛下降温；

本发明以此PECVD系统为基础，强调超高真空下系统的清洁度，并以利用等离子体辅助代替传统CVD对于高温的需求，达到系统内极高的清洁度，衬底6表面的原子级别清洁，前驱体的裂解5以及衬底表面的高活性，以生长高质量二维材料7。以此技术为基础，下面举出几个具体的实施例以进一步理解本发明的具体实施。

实施例1：

本发明提供的具体高质量石墨烯制备方法，其具体包括如下步骤：

1)将铜箔、镍箔、硅片或玻璃等衬底放入进样腔室之前，对衬底用稀盐酸、丙酮、酒精以及去离子水进行超声清洗；

2)衬底放入进样腔室后，系统短时间暴露大气并充干燥氮气后，20分钟真空度达到至少5.0×10^-3Pa；

3)利用磁力传递杆和衬底推架将衬底送入镀膜腔室样品台上，当背景压强处于超高真空下(优于8×10^-7Pa)时，开启等离子体增强系统对衬底进行等离子清洗直至系统真空度稳定；关闭等离子体系统同时对进行衬底加热至450℃；

4)当清洗完成并衬底加热到指定温度时，开始通过质量流量计控制通入氩气氢气混合气氛，并通过单独气路通入甲烷气体；

5)再次开启等离子增强辅助碳源裂解并开始沉积石墨烯，沉积结束后关闭甲烷并在保护气氛下快速降温。

实施例2：

本发明提供的具体高质量二硫化钼制备方法，其具体包括如下步骤：

1)将硅片、玻璃或氮化镓等衬底放入进样腔室之前，对衬底用稀盐酸、丙酮、酒精以及去离子水进行超声清洗；

2)利用磁控溅射或蒸镀将1nm厚的Mo镀到衬底上；

3)衬底放入进样腔室后，系统短时间暴露大气并充干燥氮气后，20分钟真空度达到至少5.0×10^-3Pa。

4)利用磁力传递杆和衬底推架将衬底送入镀膜腔室样品台上，当背景压强处于超高真空下(优于8×10^-7Pa)时，开启等离子体增强系统对衬底进行等离子清洗直至系统真空度稳定；关闭等离子体系统同时对进行衬底加热至300℃；

5)当清洗完成并衬底加热到指定温度时，开始通过质量流量计控制，利用单独通入镀膜腔体内气路通入硫化氢；

6)再次开启等离子增强辅助硫化并开始制备二硫化钼，沉积结束后关闭硫化氢并在超高真空下降温

实施例3：

本发明提供的具体高质量六方氮化硼制备方法，其具体包括如下步骤：

1)将Si(100)衬底放入进样腔室之前，对衬底用稀盐酸、丙酮、酒精以及去离子水进行超声清洗；

2)衬底放入进样腔室后，系统短时间暴露大气并充干燥氮气后，20分钟真空度达到至少5.0×10^-3Pa；

3)利用磁力传递杆和衬底推架将衬底送入镀膜腔室样品台上，当背景压强处于超高真空下(优于8×10^-7Pa)时，开启等离子体增强系统对衬底进行等离子清洗直至系统真空度稳定；关闭等离子体系统同时对进行衬底加热至550℃；

4)当清洗完成并衬底加热到指定温度时，开始通过质量流量计控制通入N₂/B(OCH₃)₃或N₂/B₂H₃混合前驱体气体；

5)再次开启等离子增强辅助前驱体裂解并开始沉积六方氮化硼，沉积结束后关闭前驱体气体并快速降温。