一种硫酸镍钴溶液中铊的分离回收方法

摘要

本发明提供了一种硫酸镍钴溶液中铊的分离回收方法，包括以下步骤：a)将硫酸镍钴溶液、pH调节剂和氧化剂混合，进行氧化反应，得到反应混合溶液；b)将步骤a)得到的反应混合溶液和氯化盐混合后，采用萃取溶剂进行萃取，两相分离后，分别得到含铊有机相和萃余液；所述萃取溶剂由叔胺、磷酸三丁酯和磺化煤油组成；c)将步骤b)得到的含铊有机相采用氨水进行反萃取，两相分离后，分别得到含铊反萃液和贫有机相。与现有技术相比，本发明突破性地采用包括叔胺的萃取溶剂从硫酸体系下萃取铊，通过控制特定工艺，提高了铊的萃取率，从而能够将铊彻底分离，并且本发明提供的分离回收方法无污染、成本低，对于铊的综合回收利用具有很大的经济价值。

说明书

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，更具体地说，是涉及一种硫酸镍钴溶液中铊的分离回收方法。

背景技术

铊被广泛应用于航天、国防、电子通讯、化工、冶金等领域，但是铊的含量稀少且高度分散。另外，铊的毒性比砷和汞高，同时在一些化工工程中往往极低含量的铊就会影响生产过程或产品的质量。如湿法炼锌中超过0.1mg/L的铊就会导致电解时腐蚀阴极板、烧板等问题。因此，为保证产出合格的产品，必须对溶液进行净化，除去硫酸镍钴溶液(硫酸镍、硫酸钴溶液)中的铊，这对提高有价金属如钴、镍等的质量以及铊的资源回收再生利用具有很大的价值。

目前，从溶液中用萃取法来分离和富集铊的有效方法较多，溶剂萃取具有操作简便、快速、选择性高、萃取体系选择灵活、容易实现机械化和自动化等优点。但是，部分萃取铊的有机溶剂如苯、乙醚、甲苯、异丙醚和甲基异丁基酮等容易挥发且有毒，导致环境污染，影响工作人员的健康，并且这些萃取溶剂的价格较贵。对此，现有技术采用P204从硫酸溶液中萃取铊；然而作为稀释剂的煤油具有较强的还原能力，它能将三价铊还原成一价铊，影响铊的萃取率。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硫酸镍钴溶液中铊的分离回收方法，萃取率高，能够将铊分离彻底，并且无污染、成本低。

本发明提供了一种硫酸镍钴溶液中铊的分离回收方法，包括以下步骤：

a)将硫酸镍钴溶液、pH调节剂和氧化剂混合，进行氧化反应，得到反应混合溶液；

b)将步骤a)得到的反应混合溶液和氯化盐混合后，采用萃取溶剂进行萃取，两相分离后，分别得到含铊有机相和萃余液；所述萃取溶剂由叔胺、磷酸三丁酯和磺化煤油组成；

c)将步骤b)得到的含铊有机相采用氨水进行反萃取，两相分离后，分别得到含铊反萃液和贫有机相。

优选的，步骤a)中所述硫酸镍钴溶液为含铊的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。

优选的，步骤a)中所述pH调节剂包括NaOH、KOH、Ca(OH)₂和NH₃·H₂O中的一种或多种。

优选的，步骤a)中所述氧化剂选自H₂O₂和/或NaClO；

所述氧化剂与硫酸镍钴溶液的用量比为(0.5g～2.5g)：1L。

优选的，步骤a)中所述氧化反应的温度为20℃～30℃，搅拌速度为300r/min～400r/min，pH值为1～2，时间为20min～40min。

优选的，步骤b)中所述氯化盐选自NaCl、NH₄Cl和KCl中的一种或多种；

所述氯化盐与反应混合溶液的用量比为(10g～50g)：1L。

优选的，步骤b)中所述萃取溶剂中叔胺、磷酸三丁酯和磺化煤油的质量比为1：(0.2～2)：(1.5～20)。

优选的，步骤b)中所述萃取的油水比为(0.5～8)：1，搅拌速度为300r/min～400r/min，时间为3min～30min。

优选的，步骤c)中所述反萃取的油水比为(1～10)：1；

所述反萃取过程中氨水的摩尔浓度为1mol/L～6mol/L。

优选的，还包括：

d)将步骤c)得到的贫有机相采用硫酸溶液进行反萃取，两相分离后，分别得到含镍钴的反萃液和再生有机相。

本发明提供了一种硫酸镍钴溶液中铊的分离回收方法，包括以下步骤：a)将硫酸镍钴溶液、pH调节剂和氧化剂混合，进行氧化反应，得到反应混合溶液；b)将步骤a)得到的反应混合溶液和氯化盐混合后，采用萃取溶剂进行萃取，两相分离后，分别得到含铊有机相和萃余液；所述萃取溶剂由叔胺、磷酸三丁酯和磺化煤油组成；c)将步骤b)得到的含铊有机相采用氨水进行反萃取，两相分离后，分别得到含铊反萃液和贫有机相。与现有技术相比，本发明突破性地采用包括叔胺的萃取溶剂从硫酸体系下萃取铊，通过控制特定工艺，大大提高了铊的萃取率，从而能够将铊彻底分离，并且本发明提供的分离回收方法无污染、成本低，对于铊的综合回收利用具有很大的经济价值。实验结果表明，本发明提供的分离回收方法铊的萃取率在98.1％以上，而Ni和Co的萃取率均在9.0％以下，反萃取后Ni和Co基本不被反萃取出来，使得铊与Ni、Co分离彻底。

另外，得到的贫有机相通过进一步反萃取能够实现镍钴及有机相的分离回收。

此外，本发明提供的分离回收方法工艺简单，常压常温下操作，操作条件要求低；所用的有机溶剂无毒、价格便宜，并且能够实现循环利用，处理成本低，适合工业化应用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种硫酸镍钴溶液中铊的分离回收方法，包括以下步骤：

a)将硫酸镍钴溶液、pH调节剂和氧化剂混合，进行氧化反应，得到反应混合溶液；

b)将步骤a)得到的反应混合溶液和氯化盐混合后，采用萃取溶剂进行萃取，两相分离后，分别得到含铊有机相和萃余液；所述萃取溶剂由叔胺、磷酸三丁酯和磺化煤油组成；

c)将步骤b)得到的含铊有机相采用氨水进行反萃取，两相分离后，分别得到含铊反萃液和贫有机相。

本发明首先将硫酸镍钴溶液、pH调节剂和氧化剂混合，进行氧化反应，得到反应混合溶液。在本发明中，所述硫酸镍钴溶液优选为含铊的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液；本发明对所述硫酸镍钴溶液的来源没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的由含钴镍铊锌的回收废料用硫酸浸出后获得。在本发明中，所述含铊的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液中，Tl的含量优选为200mg/L～500mg/L，更优选为300mg/L～400mg/L；Ni的含量优选为2000mg/L～4000mg/L，更优选为2500mg/L～3000mg/L；Co的含量优选为30000mg/L～40000mg/L，更优选为35000mg/L～39000mg/L。在本发明中，所述含铊的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液中优选还包括Zn；其中，Zn的含量优选为10000mg/L～20000mg/L，更优选为11000mg/L～15000mg/L。

在本发明中，所述pH调节剂优选包括NaOH、KOH、Ca(OH)₂和NH₃·H₂O中的一种或多种，更优选为NaOH。在本发明中，所述pH调节剂的主要作用是调节反应体系的pH值；本发明对所述pH调节剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述NaOH、KOH、Ca(OH)₂和NH₃·H₂O的市售商品即可。

在本发明中，所述氧化剂优选选自H₂O₂和/或NaClO，更优选为H₂O₂。本发明对所述氧化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述H₂O₂和NaClO的市售商品即可。

在本发明中，所述氧化剂与硫酸镍钴溶液的用量比优选为(0.5g～2.5g)：1L，更优选为1g：1L。本发明采用特定用量组分的氧化剂能够实现Tl¹⁺与Tl³⁺的转换，并使Tl¹⁺完全氧化，从而使铊能够更好的被萃取溶剂萃取，避免了溶液中铊进入后续工序造成分离回收的困难。

在本发明中，所述氧化反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述氧化反应的搅拌速度优选为300r/min～400r/min，更优选为340r/min～350r/min；所述氧化反应的pH值优选为1～2，更优选为1.5；所述氧化反应的时间优选为20min～40min，更优选为30min。

得到所述反应混合溶液后，本发明将得到的反应混合溶液和氯化盐混合后，采用萃取溶剂进行萃取，两相分离后，分别得到含铊有机相和萃余液。在本发明中，所述氯化盐优选选自NaCl、NH₄Cl和KCl中的一种或多种，更优选为NaCl。本发明对所述氯化盐的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述NaCl、NH₄Cl和KCl的市售商品即可。在本发明中，所述氯化盐的主要作用是提供氯离子，从而使包括叔胺的萃取溶剂能够从硫酸体系下萃取铊。

在本发明中，所述氯化盐与反应混合溶液的用量比优选为(10g～50g)：1L。本发明优选在搅拌的条件下进行混合，目的是使氯化盐与反应混合溶液混合均匀，本发明对此没有特殊限制。

在本发明中，所述萃取溶剂由叔胺、磷酸三丁酯(TBP)和磺化煤油组成；所述萃取溶剂中叔胺、磷酸三丁酯和磺化煤油的质量比优选为1：(0.2～2)：(1.5～20)，更优选为1：(0.28～2)：(1.57～17)。在本发明中，所述叔胺优选为N₂₃₅。本发明对所述叔胺、磷酸三丁酯和磺化煤油的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述萃取溶剂由35％N₂₃₅、10％TBP和55％磺化煤油组成；在本发明另一个优选的实施例中，所述萃取溶剂由20％N₂₃₅、10％TBP和70％磺化煤油组成；在本发明另一个优选的实施例中，所述萃取溶剂由5％N₂₃₅、10％TBP和85％磺化煤油组成。本发明采用上述萃取溶剂能够使铊在有机相中得到很好的富集。

在本发明中，所述萃取的油水比优选为(0.5～8)：1，更优选为(1～2)：1；所述萃取的搅拌速度优选为300r/min～400r/min，更优选为350r/min；所述萃取的时间优选为3min～30min。

在本发明中，所述两相分离的方式优选为静置；所述静置的时间优选为10min～60min。

得到所述含铊有机相和萃余液后，本发明将得到的含铊有机相采用氨水进行反萃取，两相分离后，分别得到含铊反萃液和贫有机相；所述萃余液回收镍钴。

在本发明中，所述反萃取的油水比优选为(1～10)：1，更优选为2：1；所述反萃取过程中氨水的摩尔浓度优选为1mol/L～6mol/L，更优选为6mol/L。

本发明对所述反萃取的具体过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于反萃取的技术方案即可。

在本发明中，所述两相分离的方式优选为静置，本发明对此没有特殊限制。

得到所述含铊反萃液即实现铊的分离回收。而得到的贫有机相优选还包括：

将得到的贫有机相采用硫酸溶液进行反萃取，两相分离后，分别得到含镍钴的反萃液和再生有机相。

在本发明中，所述反萃取的油水比优选为(1～10)：1，更优选为2：1；所述反萃取过程中硫酸溶液的摩尔浓度优选为1mol/L～6mol/L，更优选为6mol/L。

本发明对所述反萃取的具体过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于反萃取的技术方案即可。

在本发明中，所述两相分离的方式优选为静置，本发明对此没有特殊限制。

得到的所述含镍钴的反萃液回收镍钴，实现镍钴的分离回收；得到的再生有机相回收利用。

本发明提供了一种硫酸镍钴溶液中铊的分离回收方法，包括以下步骤：a)将硫酸镍钴溶液、pH调节剂和氧化剂混合，进行氧化反应，得到反应混合溶液；b)将步骤a)得到的反应混合溶液和氯化盐混合后，采用萃取溶剂进行萃取，两相分离后，分别得到含铊有机相和萃余液；所述萃取溶剂由叔胺、磷酸三丁酯和磺化煤油组成；c)将步骤b)得到的含铊有机相采用氨水进行反萃取，两相分离后，分别得到含铊反萃液和贫有机相。与现有技术相比，本发明突破性地采用包括叔胺的萃取溶剂从硫酸体系下萃取铊，通过控制特定工艺，大大提高了铊的萃取率，从而能够将铊彻底分离，并且本发明提供的分离回收方法无污染、成本低，对于铊的综合回收利用具有很大的经济价值。实验结果表明，本发明提供的分离回收方法铊的萃取率在98.1％以上，而Ni和Co的萃取率均在9.0％以下，反萃取后Ni和Co基本不被反萃取出来，使得铊与Ni、Co分离彻底。

另外，得到的贫有机相通过进一步反萃取能够实现镍钴及有机相的分离回收。

此外，本发明提供的分离回收方法工艺简单，常压常温下操作，操作条件要求低；所用的有机溶剂无毒、价格便宜，并且能够实现循环利用，处理成本低，适合工业化应用。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的硫酸镍钴溶液由含钴镍铊锌的回收废料用硫酸浸出后获得，即为含铊的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。

实施例1

(1)向烧杯内中注入1L含铊的硫酸镍钴溶液，控制硫酸镍钴溶液的温度为25℃，开启搅拌桨，设定搅拌速度为340r/min，加入NaOH溶液调节pH＝1.5，调节完成后，加入2g质量浓度为50％的H₂O₂溶液，氧化反应30min，得到反应混合溶液。

(2)在步骤(1)得到的反应混合溶液中加入NaCl，NaCl的加入量与所述反应混合溶液的体积之比为50g：1L，搅拌均匀后，再加入萃取溶剂(35％N₂₃₅，10％TBP，55％磺化煤油)，按O/A＝1：1进行萃取，设定搅拌速度为350r/min，搅拌时间3min，静置10min，静置后进行两相分离，分别得到含铊有机相和萃余液(回收镍钴)。

(3)在步骤(2)得到的含铊有机相中加入6mol/L的NH₃·H₂O，按O/A＝2：1进行反萃取，静置后进行两相分离，分别得到含铊反萃液(分离回收铊)和含锌、镍、钴的贫有机相。

(4)在步骤(3)得到的含锌、镍、钴的贫有机相中加入6mol/L的硫酸溶液，按O/A＝2：1进行反萃取，静置后进行两相分离，分别得到含镍钴的反萃液(回收镍钴)和再生有机相(回收利用)。

上述各步骤中的硫酸镍钴溶液、萃余液及含铊反萃液分别经ICP-MS检测成分，分析结果参见表1所示。

表1实施例1中硫酸镍钴溶液、萃余液及含铊反萃液的成分分析数据

由表1可知，本发明实施例1采用N₂₃₅作为萃取剂，TBP作为添加剂，磺化煤油作为稀释剂从含铊的硫酸镍钴溶液中萃取铊的效果较好，萃取率可以到达99.20％，而Ni的萃取率为4.04％，Co的萃取率为8.58％，Zn的萃取率为19.93％；用氨水进行反萃取时，Ni和Co在含铊反萃液中分别为1.73mg/L和6.05mg/L，基本不被反萃取出来，使得铊与Ni、Co分离彻底。另外，部分锌进入含铊反萃液中，可以在后续的工序中与铊彻底分离，本发明对此没有特殊限制。

实施例2

(1)向烧杯内中注入1L含铊的硫酸镍钴溶液，控制硫酸镍钴溶液的温度为25℃，开启搅拌桨，设定搅拌速度为340r/min，加入NaOH溶液调节pH＝1.5，调节完成后，加入2g质量浓度为50％的H₂O₂溶液，氧化反应30min，得到反应混合溶液。

(2)在步骤(1)得到的反应混合溶液中加入NaCl，NaCl的加入量与所述反应混合溶液的体积之比为10g：1L，搅拌均匀后，再加入萃取溶剂(20％N₂₃₅，10％TBP，70％磺化煤油)，按O/A＝1：1进行萃取，设定搅拌速度为350r/min，搅拌时间10min，静置10min，静置后进行两相分离，分别得到含铊有机相和萃余液(回收镍钴)。

(3)在步骤(2)得到的含铊有机相中加入6mol/L的NH₃·H₂O，按O/A＝2：1进行反萃取，静置后进行两相分离，分别得到含铊反萃液(分离回收铊)和含锌、镍、钴的贫有机相。

(4)在步骤(3)得到的含锌、镍、钴的贫有机相中加入6mol/L的硫酸溶液，按O/A＝2：1进行反萃取，静置后进行两相分离，分别得到含镍钴的反萃液(回收镍钴)和再生有机相(回收利用)。

上述各步骤中的硫酸镍钴溶液、萃余液及含铊反萃液分别经ICP-MS检测成分，分析结果参见表2所示。

表2实施例2中硫酸镍钴溶液、萃余液及含铊反萃液的成分分析数据

由表2可知，本发明实施例2采用N₂₃₅作为萃取剂，TBP作为添加剂，磺化煤油作为稀释剂从含铊的硫酸镍钴溶液中萃取铊的效果较好，萃取率可以到达98.40％，而Ni的萃取率为5.34％，Co的萃取率为8.28％，Zn的萃取率为15.47％；用氨水进行反萃取时，Ni和Co在含铊反萃液中分别为2.62mg/L和15.13mg/L，基本不被反萃取出来，使得铊与Ni、Co分离彻底。另外，部分锌进入含铊反萃液中，可以在后续的工序中与铊彻底分离，本发明对此没有特殊限制。

实施例3

(1)向烧杯内中注入1L含铊的硫酸镍钴溶液，控制硫酸镍钴溶液的温度为25℃，开启搅拌桨，设定搅拌速度为350r/min，加入NaOH溶液调节pH＝1.5，调节完成后，加入2g质量浓度为50％的H₂O₂溶液，氧化反应30min，得到反应混合溶液。

(2)在步骤(1)得到的反应混合溶液中加入NaCl，NaCl的加入量与所述反应混合溶液的体积之比为25g：1L，搅拌均匀后，再加入萃取溶剂(5％N₂₃₅，10％TBP，85％磺化煤油)，按O/A＝2：1进行萃取，设定搅拌速度为350r/min，搅拌时间30min，静置60min，静置后进行两相分离，分别得到含铊有机相和萃余液(回收镍钴)。

(3)在步骤(2)得到的含铊有机相中加入6mol/L的NH₃·H₂O，按O/A＝2：1进行反萃取，静置后进行两相分离，分别得到含铊反萃液(分离回收铊)和含锌、镍、钴的贫有机相。

(4)在步骤(3)得到的含锌、镍、钴的贫有机相中加入6mol/L的硫酸溶液，按O/A＝2：1进行反萃取，静置后进行两相分离，分别得到含镍钴的反萃液(回收镍钴)和再生有机相(回收利用)。

上述各步骤中的硫酸镍钴溶液、萃余液及含铊反萃液分别经ICP-MS检测成分，分析结果参见表3所示。

表3实施例3中硫酸镍钴溶液、萃余液及含铊反萃液的成分分析数据

由表3可知，本发明实施例3采用N₂₃₅作为萃取剂，TBP作为添加剂，磺化煤油作为稀释剂从含铊的硫酸镍钴溶液中萃取铊的效果较好，萃取率可以到达98.13％，而Ni的萃取率为5.16％，Co的萃取率为7.62％，Zn的萃取率为15.47％；用氨水进行反萃取时，Ni和Co在含铊反萃液中分别为2.62mg/L和10.39mg/L，基本不被反萃取出来，使得铊与Ni、Co分离彻底。另外，部分锌进入含铊反萃液中，可以在后续的工序中与铊彻底分离，本发明对此没有特殊限制。

对比例1

采用实施例1提供的分离回收方法，区别在于：采用P₂₀₄代替N₂₃₅。

上述各步骤中的硫酸镍钴溶液、萃余液及含铊反萃液分别经ICP-MS检测成分，分析结果参见表4所示。

表4对比例1中硫酸镍钴溶液、萃余液及含铊反萃液的成分分析数据

由表4可知，对比例1采用P₂₀₄作为萃取剂，TBP作为添加剂，磺化煤油作为稀释剂从含铊的硫酸镍钴溶液中萃取铊的效果较差，萃取率仅为69.07％，而Ni的萃取率为15.25％，Co的萃取率为16.69％，Zn的萃取率为89.33％；用氨水进行反萃取后，Ni和Co在含铊反萃液中分别为842mg/L和12114mg/L，能够被反萃取出来，使得铊与Ni、Co无法分离。

对比例2

采用实施例1提供的分离回收方法，区别在于：采用N₁₉₂₃代替N₂₃₅。

上述各步骤中的硫酸镍钴溶液、萃余液及含铊反萃液分别经ICP-MS检测成分，分析结果参见表5所示。

表5对比例2中硫酸镍钴溶液、萃余液及含铊反萃液的成分分析数据

由表5可知，对比例2采用N₁₉₂₃作为萃取剂，TBP作为添加剂，磺化煤油作为稀释剂从含铊的硫酸镍钴溶液中萃取铊的效果较差，萃取率仅为3.47％，而Ni的萃取率为4.43％，Co的萃取率为4.57％，Zn的萃取率为5.87％；用氨水进行反萃取后，Ni和Co在含铊反萃液中分别为238mg/L和3219mg/L，能够被反萃取出来，使得铊与Ni、Co无法分离。

对比例3

采用实施例1提供的分离回收方法，区别在于：不加NaCl。

上述各步骤中的硫酸镍钴溶液、萃余液及含铊反萃液分别经ICP-MS检测成分，分析结果参见表6所示。

表6对比例3中硫酸镍钴溶液、萃余液及含铊反萃液的成分分析数据

由表6可知，对比例3采用N₂₃₅作为萃取剂，TBP作为添加剂，磺化煤油作为稀释剂从含铊的硫酸镍钴溶液中萃取铊的效果较差，萃取率仅为15.73％，而Ni的萃取率为20.98％，Co的萃取率为37.03％，Zn的萃取率为92.22％；用氨水进行反萃取后，Ni和Co在含铊反萃液中分别为1028mg/L和26301mg/L，能够被反萃取出来，使得铊与Ni、Co无法分离。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。