基于N‑甲基吩噻嗪添加剂的电解液及其制备的锂氧气电池

摘要

本发明涉及一种基于N‑甲基吩噻嗪添加剂的电解液，包括质子惰性的有机溶剂，N‑甲基吩噻嗪(MPT)添加剂以及电解质锂盐，其中，N‑甲基吩噻嗪的结构式如下：

说明书

技术领域

本发明涉及锂空气电池领域，尤其涉及一种基于N-甲基吩噻嗪添加剂的电解液及其制备的锂氧气电池。

背景技术

锂氧气电池(或锂空气电池)因其具有极高的理论能量密度和质量轻等优点，而成为下一代高储能体系的研究热点和未来动力汽车的最佳选择。但是，要真正实现该电池体系的实用化，需要解决很多棘手的关键技术问题。

其中最大的难题就是，电池放电过程中产生不溶性放电产物，即过氧化锂，其具有低电子电导率；同时，氧还原/氧析出反应中过于缓慢的动力学造成放电过程中过电压较大，尤其是充电过程。这不仅会直接降低电池的能量转换效率，还会促进电解液在高电位下严重分解，削减电池的循环寿命。

开发高效率催化剂来促进放电产物过氧化锂的分解，是有效降低锂氧气电池充电电位的方法。近年来许多研究人员致力于开发固体催化剂，如贵金属、碳材料、金属氧化物和氮化物等。结果表明这些固相的催化剂在一定程度上确实降低了充电电压，但所使用的催化剂与过氧化锂之间在固—固界面上的不可移动性，使其催化活性区域仅局限于靠近反应界面处，从而制约了电池能量转换效率的大幅提升。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于N-甲基吩噻嗪添加剂的电解液及其制备的锂氧气电池，本发明的电解液添加了N-甲基吩噻嗪，其氧化态可以通过固-液界面反应高效分解放电产物，使得锂氧气电池具有较高的能量转换效率和优异的循环稳定性。

本发明提供了一种基于N-甲基吩噻嗪添加剂的电解液，包括质子惰性的有机溶剂，N-甲基吩噻嗪添加剂以及电解质锂盐，其中，N-甲基吩噻嗪(MPT)的结构式如下：

进一步地，质子惰性的有机溶剂为乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚(G3)、四乙二醇二甲醚(TEGDME或G4)或二甲基亚砜(DMSO)。

进一步地，电解质锂盐为三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)、高氯酸锂(LiClO₄)和六氟磷酸锂(LiPF₆)中的一种或几种。

进一步地，电解液中电解质锂盐的浓度为0.5-1.0molL^-1。

进一步地，电解液中N-甲基吩噻嗪的浓度为0.01-0.1molL^-1。

本发明的电解液通过充电过程MPT产生的氧化态与放电产物过氧化锂之间的固-液化学反应，改善电池的能量转换效率和循环稳定性能。

本发明还提供了一种采用上述基于N-甲基吩噻嗪添加剂的电解液所制备的锂氧气电池。

进一步地，锂氧气电池还包括负极、正极、固体陶瓷复合电解质膜以及吸液膜。

进一步地，负极包括金属锂和铜集流体；正极包括多孔碳正极材料和集流体。将上述多孔碳正极材料涂在集流体上，作为正极。

进一步地，多孔碳正极材料为导电碳黑(SuperP)、科琴黑(KetjenBlack)、单壁碳纳米管(SWCNT)和石墨烯中的一种或几种。

进一步地，固体陶瓷复合电解质膜为NASICON型的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃(LATP)、NASICON型的Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃(LAGP)或LiSICON膜。

进一步地，锂氧气电池为软包装锂氧气电池。

固体陶瓷复合电解质膜可阻挡充电过程中MPT产生的氧化态扩散至负极金属锂表面，避免MPT产生的氧化态发生还原反应。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明提供了含N-甲基吩噻嗪添加剂的锂氧气电池电解液，并将其应用于锂氧气电池体系中，正极采用无负载催化剂的多孔碳正极材料，明显降低了锂氧气电池充电过程中的过电压，提高了电池的能量转换效率；也减少了因碳腐蚀引起的副反应，改善了电池的循环稳定性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明基于SuperP为碳正极，使用添加MPT和未添加MPT的电解液所制备的电池的首圈充放电曲线对比图；

图2是本发明基于SuperP为碳正极，使用添加MPT和未添加MPT的电解液所制备的电池在不同电流密度下的充放电曲线对比图；

图3是本发明基于SuperP为碳正极，使用添加MPT和未添加MPT的电解液所制备的电池的定容循环图；

图4是本发明基于SuperP为碳正极所制备的锂氧气电池在放电和充电后，SuperP正极的XRD和SEM表征结果；

图5是本发明基于SWCNT为碳正极，使用添加MPT和未添加MPT的电解液所制备的电池的定容循环图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1 基于N-甲基吩噻嗪添加剂的电解液的制备

将三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)在80℃的真空烘箱中干燥12小时，之后将干燥的LiCF₃SO₃溶于四乙二醇二甲醚(TEGDME或G4)中搅拌均匀，向其中加入N-甲基吩噻嗪(MPT)，搅拌均匀，即得到本发明所述的基于N-甲基吩噻嗪添加剂的电解液。其中，LiCF₃SO₃的浓度为1.0molL^-1，MPT的浓度为0.1molL^-1。

实施例2 基于N-甲基吩噻嗪添加剂的电解液的制备

将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)在80℃的真空烘箱中干燥12小时，之后将干燥的LiN(SO₂CF₃)₂溶于乙二醇二甲醚(DME)中搅拌均匀，向其中加入N-甲基吩噻嗪(MPT)，搅拌均匀，即得到本发明所述的基于N-甲基吩噻嗪添加剂的电解液。其中，LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.5molL^-1，MPT的浓度为0.01molL^-1。

实施例3 基于N-甲基吩噻嗪添加剂的电解液的制备

将六氟磷酸锂(LiPF₆)在80℃的真空烘箱中干燥12小时，之后将干燥的LiPF₆溶于四乙二醇二甲醚(TEGDME或G4)中搅拌均匀，向其中加入N-甲基吩噻嗪(MPT)，搅拌均匀，即得到本发明所述的基于N-甲基吩噻嗪添加剂的电解液。其中，LiPF₆的浓度为0.8molL^-1，MPT的浓度为0.1molL^-1。

实施例4

将高氯酸锂(LiClO₄)在80℃的真空烘箱中干燥12小时，之后将干燥的LiClO₄溶于二甲基亚砜(DMSO)中搅拌均匀，向其中加入N-甲基吩噻嗪(MPT)，搅拌均匀，即得到本发明所述的基于N-甲基吩噻嗪添加剂的电解液。其中，LiClO₄的浓度为0.6molL^-1，MPT的浓度为0.05molL^-1。

实施例5

将三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)在80℃的真空烘箱中干燥12小时，之后将干燥的LiCF₃SO₃溶于三乙二醇二甲醚(G3)中搅拌均匀，向其中加入N-甲基吩噻嗪(MPT)，搅拌均匀，即得到本发明所述的基于N-甲基吩噻嗪添加剂的电解液。其中，LiCF₃SO₃的浓度为0.7molL^-1，MPT的浓度为0.08molL^-1。

实施例6 软包装锂氧气电池的制备

将一定质量的正极碳材料(85wt％)与聚偏氟乙烯(PVDF，15wt％)粘结剂混合，再加入N-甲基吡咯烷酮溶液，连续搅拌2小时，形成均匀混合的浆料，将混制的浆料均匀涂布在直径11mm的碳纸原片上，置于真空干燥箱中干燥12小时得到正极电极片。本实施例中，碳正极材料为SuperP。

将吸液膜用实施例1制备的电解液浸润，按照负极片、固体陶瓷复合电解质膜(LAGP，NASICON型的Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃)、吸液膜、正极电极片的顺序组装成软包装锂氧气电池。其中，负极片包括金属锂和铜集流体，结构为金属锂片熔融在LAGP一侧，铜集流体接触锂片导出电子，正极碳电极则置于LAGP的另一侧。LAGP膜可阻挡充电过程中MPT产生的氧化态扩散至负极金属锂表面，避免MPT产生的氧化态发生还原反应。

使用未添加MPT的电解液，按照上述方法制备出软包装锂氧气电池，作为对照。

将组装的电池连接在LAND电池测试系统上进行恒电流充放电测试，其中限定充放电比容量为1000mAhg^-1。所得电池电化学性能如图1-3。

图1为本发明中基于SuperP为碳正极，使用添加MPT(with0.1MMPT)和未添加MPT(withoutMPT)的电解液所制备的电池的首圈充放电曲线对比图。从图1可以看出，未含MPT添加剂的锂氧气电池，充电电压高达4.3V以上，且存在电解液高电位不稳定副反应；而本发明添加了MPT的电解液所制备的电池，充电电位降至3.63V，预沉积的放电产物被完全分解，电池的能量转换效率升高到75.7％。

图2为本发明中基于SuperP为碳正极，使用添加MPT和未添加MPT的电解液所制备的电池在不同电流密度(100mAg^-1、200mAg^-1、300mAg^-1、500mAg^-1)的充放电曲线对比图。从图2可以看出，大电流情况下，MPT的添加更明显地降低了充电过程的过电位，有效抑制副反应的发生。这也证明该添加剂在大电流下使用的必要性。

图3(a)为本发明中基于SuperP为碳正极，含MPT(with0.1MMPT)的锂氧气电池定容循环图，图3(b)为未添加MPT(withoutMPT)的锂氧气电池定容循环图(电流密度为150mAg^-1)。对比图3(a)和图3(b)可以看出，未添加MPT的电池充电电压达到4.3V以上，并且稳定循环圈数无法超过10圈；添加MPT后，锂氧气电池的首圈充电电位由4.3V降低到了3.6V，并且在限定容量1000mAhg^-1时，体系能稳定循环35圈。

图4是本发明中含MPT添加剂的锂氧气电池在放电和充电后，SuperP正极的XRD(图a)和SEM(图b-d)表征图。图中，Pristineelectrode表示放电之前的原始SuperP正极电极片，Dischargedelectrode表示放完电后的SuperP正极电极片，Rechargedelectrode表示首圈充完电循环后SuperP正极电极片。由图4(a)可以看出，放电完成后电极表面检测到过氧化锂的存在，且充电完成后过氧化锂特征峰消失，放电产物完全分解。图4(b)为测试前正极的SEM图，图4(c)为放电后正极的SEM图，图4(d)为充电后正极的SEM图。对比图4(b)(c)(d)可以看出，电池放电后，在SuperP电极片表面生成环状的过氧化锂(图4(c))，充电后过氧化锂完全分解，电极表面恢复原来状态。

实施例7 软包装锂氧气电池的制备

将一定质量的正极碳材料(85wt％)与聚偏氟乙烯(PVDF，15wt％)粘结剂混合，再加入N-甲基吡咯烷酮溶液，连续搅拌2小时，形成均匀混合的浆料，将混制的浆料均匀涂布在直径11mm的碳纸原片上，置于真空干燥箱中干燥12小时得到正极电极片。本实施例中，碳正极材料为SWCNT。

将吸液膜用实施例1制备的电解液浸润，按照负极片、固体陶瓷复合电解质膜(LAGP，NASICON型的Li_1+xAl_yGe_2-y(PO₄)₃)、吸液膜、正极电极片的顺序组装成软包装锂氧气电池。其中，负极片包括金属锂和铜集流体，结构为金属锂片熔融在LAGP一侧，铜集流体接触锂片导出电子，正极碳电极则置于LAGP的另一侧。

使用未添加MPT的电解液，按照上述方法制备出软包装锂氧气电池，作为对照。

将组装的电池连接在LAND电池测试系统上进行充放电测试，测试电流密度为150mA g^-1，限定充放电比容量为1000mAhg^-1。所得电池电化学性能见图5。

图5(a)为本发明中基于SWCNT为碳正极，含MPT添加剂(with0.1MMPT)的锂氧气电池定容循环图，图5(b)为未添加MPT(withoutMPT)的锂氧气电池定容循环图。对比图5(a)和图5(b)可以看出，未添加MPT的电池充电电压超过4.0V以上，并且稳定循环20圈；添加MPT后，锂氧气电池的充电电位低于4.0V，且在限定容量1000mAhg^-1时电池能稳定循环超过50圈。图5(c)为添加MPT的锂氧气电池充放电电压vs.循环次数图。此外，与图3相比可知，不同结构的正极碳材料会影响添加剂MPT的作用效果，多孔结构有利于充电过程产生的氧化态MPT⁺更充分接触到固体放电产物，且高效分解放电产物，最终提高电池循环性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。