一种脉冲激光辅助化学气相沉积生长系统装置及用其制备低维材料的方法

摘要

本发明提供一种脉冲激光辅助化学气相沉积生长系统装置及用其制备低维材料的方法。所述装置包括激光器、加热系统、生长室、真空系统、冷却系统、载气系统、排气系统。激光器用于产生高能激光束，激光束与源材料靶材作用形成等离子体羽辉。生长室是一密封的Y型管，可先后或同时进行各种物理/化学反应。加热系统采用多温区管式炉可控加热方法，为生长室中材料生长提供所需的高温环境。本发明可先后、可同时进行脉冲激光沉积和化学气相沉积，可调节控制激光、温度、气压、反应气体等，分别或同时利用物理/化学方式达到高质量多组分的薄膜、异质结及纳米结构等材料的生长，材料体系可覆盖氧化物、半导体、金属及其复合结构等。

说明书

技术领域

本发明涉及薄膜生长、异质结以及纳米线材料与材料生长领域。更具体地，涉及一种脉冲激光辅助化学气相沉积的材料生长设备及结合脉冲激光沉积法和化学气相沉积法分别或同时利用物理/化学方式达到高质量多组分的薄膜、异质结及纳米结构等材料的生长。

背景技术

功能材料应用十分广泛，涉及信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域，从大规模集成电路、电子元器件、平板显示器、信息记录与存储、传感器和光伏太阳能电池，涉及高新技术产业的各个方面。随着材料科学研究的深度和广度不断发展，为了提升功能材料的性能，深入研究功能材料的本征性质与结构，改进和发展新的工艺是其中关键的一部分。功能材料的生长具有重要的意义。脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition)和化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)是相对低成本来生长高质量材料的两种方法。

脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition,PLD)是一种物理气相沉积的薄膜生长工艺，利用聚焦后的高功率脉冲激光在真空腔体中轰击靶材，将靶材气化成等离子体，在衬底上沉积形成薄膜。其优点是可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜，易于在较低温度下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜及异质结，激光的高能量可以沉积难熔材料，灵活的换靶装置便于实现多层膜异质结及超晶格膜的生长。但是PLD很难进行大面积薄膜的均匀沉积，由于衬底处电阻丝加热的局限使得沉积的温度难以升到1000℃，另外通入反应气体则会污染腔体。

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)是一种生产纯度高、性能好的固态材料的化学工艺。将衬底暴露在一种或多种不同的前驱物下，在衬底表面发生化学反应来产生欲沉积的材料，在电子工业应用广泛。其优点是可以在相对高的真空下反应，可以容易得到可控的化学计量比的材料，有相对高的沉积速率，可得到多层膜、异质结和纳米结构等材料的生长，并且可以实现掺杂。蒸发源由于达不到PLD激光的温度，故高熔点材料的生长受 到局限，质量比不上PLD。

将激光脉冲沉积和化学气相沉积两种材料生长方法很好的的结合在一起，融合各自的优点，分别或同时利用物理/化学方式达到高质量多组分的薄膜、异质结及纳米结构的外延生长，是本发明的主要内容。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种脉冲激光辅助化学气相沉积生长系统装置，可以先后或者同时进行脉冲激光沉积和化学气相沉积，可以调控激光、温度、气压和反应气体等实现利用物理/化学的方式达到高质量多组分的薄膜、异质结及纳米结构的外延生长。

本发明要解决的第二个技术问题是提供实现使用上述系统制备薄膜、异质结以及纳米结构材料的方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种脉冲激光辅助化学气相沉积生长系统装置，该系统包括激光器、加热系统、生长室、真空系统(4)、冷却系统(26)、载气系统和排气系统(27)；所述激光器产生的激光射入生长室；所述生长室与真空系统、载气系统和排气系统(27)连通，所述冷却系统(26)和生长室、真空系统(4)连接，所述冷却系统、真空系统(4)、载气系统和和排气系统可单独关闭和打开。

优选地，所述生长室包括第一法兰(1)、第二法兰(2)、第三法兰(3)、Y型管(23)、激光挡板(22)、耐高温靶材托(9)，耐高温靶材杆(11)、磁力传送杆(6)、耐高温衬底挡板(21)、耐高温样品架(7)、料舟(10)；所述耐高温靶材杆(11)的一端连接耐高温靶材托(9)，另一端连接生长室外的电机(12)；所述磁力传送杆(6)设于生长室内耐高温靶材杆(11)相对的一侧，所述磁力传送杆(6)的一端连接耐高温衬底挡板(21)，另一端伸出生长室外。

优选地，所述Y型管(23)直行的两端连接第一法兰(1)和第二法兰(2)，分支管的一端连接第三法兰(3)；所述激光挡板(22)位于生长室第三法兰(3)内侧；所述聚焦镜(14)位于第三法兰(3)外侧；所述激光器产生的激光束通过生长室的第三法兰进入生长室，由聚焦镜(14)在源材料靶材处聚焦，与靶材作用形成等离子体羽辉，或与源材料相互作用，对沉积样品进行激光辅助处理。

优选地，所述耐高温靶材杆(11)由钨、镍、钼或钛材料制成，从第一法兰(1)伸入生长室，移动耐高温靶材杆(11)可以调节耐高温样品架(7)和耐高温靶材托(9)之间的相对位置；所述耐高温靶材杆(11)另一端与电机 (12)相连，通过电机(12)的沿轴旋转带动耐高温靶材杆(11)旋转，使杆均匀受热；所述耐高温靶材托(9)为内外双层结构的圆箍，固定在耐高温靶材杆(11)上，旋紧可夹住靶材，旋松可取出靶材。

优选地，所述磁力传送杆(6)的杆末端位于生长室外，前端从第二法兰(2)伸入生长室连接耐高温衬底挡板(21)；所述耐高温衬底挡板可随传送杆的移动来推拉耐高温样品架(7)的移动，同时可以沿轴旋转来遮挡和保护衬底基片，以便实现瞬间中断生长。

优选地，所述耐高温样品架(7)位于磁力传送杆(6)和耐高温靶材杆(11)之间，耐高温样品架(7)呈底部为圆弧的舟状，材质为氧化铝陶瓷，直径略小于石英管内径，顶部设有至少一个凹槽；所述凹槽具有不同的深度和宽度，以实现对衬底基片的固定；所述料舟(10)为船舶型，可将蒸发源放入所述料舟中，可通过耐高温靶材杆(11)调节其在生长室中的位置。

优选地，所述载气系统包括至少一个流量控制计(19)和至少一套载气装置；所述载气装置通过流量控制计(19)向生长室通入气体；所述气体包括氧气、氮气、氩气、氢气、甲烷、乙烯、乙炔或气体硫化物；所述排气系统(27)包括排气管道和尾气净化装置(25)，尾气净化装置(25)中包括氢氧化钠、碳酸钠和活性炭。

优选地，所述载气系统可以在材料物理/化学沉积生长的同时通入氧气(O₂)、氮气(N₂)、氩气(Ar)、氢气(H₂)、甲烷(C₂H₄)、乙烯(C₂H₄)、乙炔(C₂H₂)、气体硫化物等多种有机和无机反应气体，并可由流量计控制气体流量以及反应气体间的比例。

优选地，所述真空系统(4)采用分子泵来满足超高真空的要求；所述真空系统(4)、真空系统阀门(5)和真空计(20)依次连接生长室；所述冷却系统(26)包括水冷机，保证在高温环境下各个部件的安全使用；所述加热系统为多温区管式炉，通过可控加热方法，为生长室提供高温环境；所述生长室的真空度范围为10^-4至10⁵Pa；所述生长室的最高温度可达1200℃。

本发明系统装置的生长室是一密封的Y型石英管，可先后或同时进行各种物理/化学反应。加热系统采用多温区管式炉可控加热方法，为生长室中基于物理和化学方法实现的材料生长提供所需的高温环境。载气系统可以在材料物理/化学沉积生长的同时通入多种反应气体，并可由流量计控制气体流量以及反应气体间的比例。本发明可先后、可同时进行脉冲激光沉积和化学气相沉积，可调节控制激光、温度、气压、反应气体等，分别或同时利用物理/ 化学方式达到高质量多组分的薄膜、异质结及纳米结构等材料的生长，材料体系可覆盖氧化物、半导体、金属及其复合结构等。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：

使用如上所述的脉冲激光辅助化学气相沉积生长系统装置制备材料的方法，所述方法可以结合脉冲激光沉积法和化学气相沉积法分别或同时利用物理/化学方法实现薄膜、异质结以及纳米结构材料的生长。

优选地，所述方法包括脉冲激光沉积法、化学气相沉积法以及同时利用脉冲激光沉积法和化学气相沉积法制备材料的过程。

优选地，所述脉冲激光沉积法制备材料过程，包括如下步骤：

1)将靶材固定在耐高温靶材托(9)上，将依次经过三氯乙烯、丙酮和无水乙醇超声洗涤过的基片固定在耐高温样品架(7)上，用磁力传送杆(6)将耐高温样品架(7)送至距耐高温靶材托(9)1-10cm的位置，沿轴旋转磁力传送杆(6)，使耐高温衬底挡板(21)完全遮挡基片，拧紧生长室法兰使其密封，通过移动耐高温靶材杆(11)，调节靶材托(9)与耐高温样品架(7)的位置，两者相距1-15cm，打开电机(12)，使耐高温靶材杆(11)匀速沿轴旋转；

2)打开真空系统阀门(5)和载气系统，调节生长室氧压；

3)打开激光器，光束通过聚焦镜(14)进入生长室，通过磁力传送杆(6)微调耐高温靶材杆(11)，直至激光束与靶材作用产生良好的羽辉，洗靶5min，关闭激光器；

4)控制加热系统和冷却系统(26)，调节生长室温度，移开激光挡板(22)，打开激光器，激光打在靶材上产生的羽辉在固定在耐高温样品架(7)上的基片上沉积生长；

5)关闭激光器，调节加热系统使生长室温度降至室温；

所述生长室的氧压范围为1-100Pa；所述生长室的温度范围为室温至1200℃；

优选地，所述化学气相沉积法制备材料过程，包括如下步骤：

1)将蒸发源放于料舟(10)中心位置，将依次经过三氯乙烯、丙酮和无水乙醇超声洗涤过的基片固定在耐高温样品架(7)上，调节磁力传送杆(6)来控制料舟(10)与耐高温样品架(7)之间的相对位置为1cm-30cm，且耐高温样品架(7)位于载气下游一侧；

2)拧紧生长室法兰使其密封，打开真空系统至生长室真空度为10^-4Pa；

3)打开加热系统，设置升温程序，开始升温；

4)打开载气系统，通入载气，开始生长，生长结束后关闭载气系统，使生长室温度降至室温；

所述生长室的温度范围为室温至1200℃；

优选地，所述同时利用脉冲激光沉积法和化学气相沉积法制备材料过程，包括如下步骤：

1)分别用三氯乙烯、丙酮和无水乙醇对基片进行超声洗涤，用氮气枪吹干后将其固定在耐高温样品架(7)上，放于距离料舟(10)1cm-30cm处；

2)将蒸发源置于料舟(10)的中心位置，调节料舟(10)位置为温度中心区域，其中料舟(10)位于耐高温靶材托(9)的一侧；

3)旋转磁力传送杆(6)使耐高温衬底挡板(21)完全遮挡基片；

4)拧紧生长室法兰使其密封，打开真空系统至生长室真空度为10^-4Pa；

5)打开激光器，调节耐高温靶材杆(11)至产生良好羽辉，洗靶5min,关闭激光器，移开耐高温衬底挡板(21)；

6)打开加热系统，设置升温程序，开始升温；

7)打开载气系统，通入载气，开始化学气相沉积生长直至生长结束；打开激光器，进行脉冲激光沉积生长直至生长结束，关闭激光器；

8)关闭载气系统，调节生长室氧压；

9)调节温控系统，直至生长室温度冷却至室温；

所述生长室的氧压范围为1-100Pa；所述生长室的温度范围为室温至1200℃。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的脉冲激光辅助型化学气相沉积生长系统装置，集脉冲激光沉积法和化学气相沉积法的优点于一身，可先后和同时进行脉冲激光沉积和化学气相沉积，实现化学/物理方式达到高质量多组分的薄膜、异质结及纳米结构的外延生长，整体上避免了两套系统生长而造成的杂质引入，也克服了现有技术昂贵的局限性，提高了生长效率和材料类型，降低了成本。

2、本发明提供的脉冲激光辅助型化学气相沉积生长系统装置，其所述的各系统逻辑关系合理，每条管道可以独立地打开和关闭，实现多路气体的可控通入，以达到精确控制生长薄膜和提供掺杂的目的。

3、本发明提供的脉冲激光辅助型化学气相沉积生长系统装置可以达到1200℃的生长温度，并实现10^-4Pa的真空度，可进行热蒸发各种材料，扩大了 材料生长的种类,最终实现超导、拓扑绝缘体、石墨烯等复合异质结及纳米结构的生长。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1是本发明脉冲激光辅助化学气相沉积生长系统装置的结构示意图。

图2是本发明系统装置中的耐高温样品架的结构示意图。

图3是使用本发明脉冲激光辅助化学气相沉积生长系统装置进行薄膜生长时的真实羽辉。

图4是本发明系统装置中的耐高温靶材托的结构示意图。

图5是使用本发明系统装置在LaAlO₃衬底上生长的La_0.5Sr_0.5MnO₃外延薄膜样品的原子力显微镜(AFM)表面形貌图。

图6是使用本发明系统装置在LaAlO₃衬底上生长的La_0.5Sr_0.5MnO₃外延薄膜样品的X射线衍射谱。

图7是使用本发明系统装置生长的氧化锌纳米线的X射线衍射图谱。

图8是使用本发明系统装置生长的镧锶锰氧/氧化锌/硅异质结的X射线衍射图谱

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种脉冲激光辅助化学气相沉积生长系统装置，其结构示意图如图1所示，图中各数字所代表的含义为：

1-第一法兰，2-第二法兰，3-第三法兰，4-真空系统，5-真空系统阀门，6-磁力传送杆，7-耐高温样品架，8-等离子体羽辉，9-耐高温靶材托，10-料舟，11-耐高温靶材杆，12-电机，13-激光束，14-聚焦镜，15-脉冲激光器，16-载气1，17-载气2，18-载气3，19-流量控制计，20-真空计，21-耐高温衬底挡板，22-激光挡板，23-Y型管，24-双温区管式炉，25-尾气净化装置，26-冷却系统，27-排气系统。

该系统装置包括脉冲激光器(15)、加热系统、生长室、真空系统(4)、 冷却系统(26)、载气系统和排气系统(27)；所述脉冲激光器(15)产生的激光束(13)射入生长室；所述生长室与真空系统(4)、载气系统和排气系统(27)连通，所述冷却系统(26)和生长室、真空系统(4)连接，所述冷却系统、真空系统(4)、载气系统和和排气系统(27)可单独关闭和打开。

所述生长室包括第一法兰(1)、第二法兰(2)、第三法兰(3)、Y型管(23)、激光挡板(22)、耐高温靶材托(9)，耐高温靶材杆(11)、磁力传送杆(6)、耐高温衬底挡板(21)、耐高温样品架(7)、料舟(10)；所述耐高温靶材杆(11)的一端连接耐高温靶材托(9)，另一端连接生长室外的电机(12)；所述磁力传送杆(6)设于生长室内耐高温靶材杆(11)相对的一侧，所述磁力传送杆(6)的一端连接耐高温衬底挡板(21)，另一端伸出生长室外。

所述Y型管(23)直行的两端连接第一法兰(1)和第二法兰(2)，分支管的一端连接第三法兰(3)；所述激光挡板(22)位于生长室第三法兰(3)内侧；所述聚焦镜(14)位于第三法兰(3)外侧；所述脉冲激光器(15)产生的激光束(13)通过生长室的第三法兰(3)进入生长室，由聚焦镜(14)在源材料靶材处聚焦，与靶材作用形成等离子体羽辉(8)，参见图3，或与源材料相互作用，对沉积样品进行激光辅助处理。

所述耐高温靶材杆(11)由钨、镍、钼或钛材料制成，从第一法兰(1)伸入生长室，移动耐高温靶材杆(11)可以调节耐高温样品架(7)和耐高温靶材托(9)之间的相对位置；所述耐高温靶材杆(11)另一端与电机(12)相连，通过电机(12)的沿轴旋转带动耐高温靶材杆(11)旋转，使杆均匀受热；所述耐高温靶材托(9)为内外双层结构的圆箍，其结构示意图如图4所示，固定在耐高温靶材杆(11)上，旋紧可夹住靶材，旋松可取出靶材。

优选地，所述磁力传送杆(6)的杆末端位于生长室外，前端从第二法兰(2)伸入生长室连接耐高温衬底挡板(21)；所述耐高温衬底挡板可随传送杆的移动来推拉耐高温样品架(7)的移动，同时可以沿轴旋转来遮挡和保护衬底基片，以便实现瞬间中断生长。

所述耐高温样品架(7)位于磁力传送杆(6)和耐高温靶材杆(11)之间，耐高温样品架(7)呈底部为圆弧的舟状，材质为氧化铝陶瓷，直径略小于石英管内径，其结构示意图如图2所示，顶部设有具有不同深度和宽度的凹槽，以实现对衬底基片的固定。所述料舟(10)为船舶型，可将蒸发源放入所述料舟中，可通过耐高温靶材杆(11)调节其在生长室中的位置。所述载气系统包括三个流量控制计(19)和三套载气装置；所述载气装置可以通过流量控 制计(19)向生长室通入三种不同的载气(16、17、18)；所述排气系统(27)包括排气管道和尾气净化装置(25)，尾气净化装置(25)中包括氢氧化钠、碳酸钠和活性炭。

所述真空系统(4)采用分子泵来满足超高真空的要求；所述真空系统(4)、真空系统阀门(5)和真空计(20)依次连接生长室；所述冷却系统(26)包括水冷机，保证在高温环境下各个部件的安全使用；所述加热系统为双温区管式炉(24)，通过可控加热方法，为生长室提供高温环境；所述生长室的真空度范围为10^-4至10⁵Pa；所述生长室的最高温度可达1200℃。

实施例2

使用本发明系统装置通过脉冲激光沉积法制备La_0.5Sr_0.5MnO₃(LSMO)外延薄膜

衬底材料可以选择铝酸镧LaAlO₃(LAO)，也可以选择钛酸锶SrTiO₃(STO)等，只要其符合薄膜生长要求，均可以作为本发明的衬底材料来生长外延薄膜。

在本实施例中，选用LaAlO₃作为衬底材料，其晶向是(001)。

对于衬底材料，需要进行预处理。在本实施例中采用LaAlO₃衬底，预处理步骤包括用三氯乙烯超声清洗7分钟，然后用丙酮超声清洗5分钟，再用酒精清洗1分钟，并用气枪吹。

在本实施例中，选择制备La_1-xSr_xMnO₃，x＝0.5。

对于靶材，先在粗砂纸上磨平，再在细砂纸上磨，然后用酒精清洗，并用气枪吹。

将清洗过的衬底放入耐高温样品架中，靶材放入靶材托中。在生长设备通入所需气体，使薄膜材料在一定气体氛围下生长。

本实施例中，通入氧气。

打开泵抽真空，打开载气通入氧气，控制所需的流量，选择适当真空度。

打开电机，使靶材旋转。用磁力传送杆调节衬底托与靶材相对位置，衬底挡板旋转挡住衬底，旋上激光挡板使激光束通过来进行材料生长。

调整光路使激光聚焦后射中靶材，洗靶5分钟，然后关闭激光。

打开水冷管，设定管式炉温度为600℃，升温速率为10℃/分钟。

升至预定温度并稳定后，衬底挡板转开。

打开激光，设定电压为18至26KV，频率为1至5Hz，设置生长时间和 激光能量。

生长完成后关闭激光，关闭机械泵，通入氧气至气压为10⁴Pa，停止通气。

降温速率为5℃/min，降至室温。然后关闭电机，关闭管式炉和总电源。

图5是使用本发明系统装置在LaAlO₃衬底上生长的La_0.5Sr_0.5MnO₃外延薄膜样品的原子力显微镜(AFM)表面形貌图。

图6是使用本发明系统装置在LaAlO₃衬底上生长的La_0.5Sr_0.5MnO₃外延薄膜样品的X射线衍射谱。

测试结果表明：使用所示方法可以在所述系统中获取高质量的外延薄膜，原子力显微镜表面形貌图显示样品表面起伏±5nm，XRD数据显示LSMO沿着衬底LAO(001)方向外延生长，没有杂相产生。

实施例3

使用本发明系统装置通过化学气相沉积法制备ZnO纳米线

将99.99％纯度的ZnO粉末20克至于料舟中心位置，调节料舟位置为温区中央位置。

取10mm*10mm的镀金的硅基底，分别用三氯乙烯、丙酮和无水乙醇对基片进行超声洗涤，每次时间大约5min,用氮气枪吹干，将清洗过的基片放于距离料舟5cm处(位于载气的下游一侧)。

密封生长室，由真空系统抽真空至10^-4Pa,设置仪器升温程序，110min升至1100℃。

打开氧气阀，通入氧气，速率为14mcc，氧压为20Pa,生长时间为40min,关闭氧气阀，将生长室氧压保持为20Pa，100min降至室温。

取出样品，测量样品的XRD数据。图7是使用本发明系统装置生长的氧化锌纳米线的X射线衍射图谱。从图示结果可以看出，氧化锌蒸汽在以Au作为表面催化剂的Si基片上沉积，出现ZnO特有的XRD峰，显示所述系统可以实现材料的化学气相沉积生长。

实施例4

使用本发明系统装置同时利用脉冲激光沉积法和化学气相沉积法制备LSMO/ZnO异质结。

将99.99％纯度的ZnO粉末20克至于料舟中心位置，调节料舟位置为温区中央位置，位于耐高温靶材托的一侧。

取10mm*10mm的镀金的硅基底，分别用三氯乙烯、丙酮和无水乙醇对 基片进行超声洗涤，每次时间大约5min,用氮气枪吹干，将清洗过的基片放于距离料舟5cm处(位于载气的下游一侧)。

旋转磁力杆使耐高温衬底挡板遮挡基片；

密封生长室，由真空系统抽真空至10^-4Pa；

打开激光器，调节耐高温靶材杆至产生良好羽辉，洗靶5min,关闭激光器,移开耐高温衬底挡板；

设置仪器升温程序，110min升至1100℃；

打开氧气阀，通入氧气，速率为14mcc，氧压为20Pa,ZnO生长时间为40min，打开激光器，生长镧锶锰氧，时间为20min；

关闭氧气阀，将生长室氧压保持为10⁴Pa；

调节温控系统，直至生长室温度冷却至室温；

取出样品，测量样品的XRD数据，如图8所示。

所述图8显示镧锶锰氧/氧化锌/硅异质结XRD图谱，其中标注镧锶锰氧(LSMO)和氧化锌(ZnO)的特征X射线衍射峰，表明用所述系统可以实现同时用脉冲激光沉积和化学气相沉积法生长获取氧化物异质结的功能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。