一种p型氧化亚锡薄膜材料以及钾掺杂p型氧化亚锡薄膜材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种p型氧化亚锡薄膜材料的制备方法，将乙二醇甲醚、二水合氯化亚锡、乙醇胺混合并搅拌至澄清，移至真空管式炉中抽真空并充入氩气加热，陈化，制得溶胶；在基片上滴加溶胶，旋凃甩胶，制得p型氧化亚锡薄膜试样；将薄膜试样移至真空管式炉中，抽真空并通入氩气，对薄膜试样进行加热干燥，干燥结束后冷却；最后在真空管式炉内形成乙二醇气氛，升温至退火温度保温，退火后冷却，即制得所述p型氧化亚锡薄膜试样。本发明同时还提供了一种钾掺杂p型氧化亚锡薄膜材料的制备方法。本发明的制备方法成本低，制备出的材料性能好，并且制备过程中无需苛刻的真空条件，在p型透明导电氧化物薄膜领域具有重要的研究价值和市场价值。

说明书

技术领域

本发明属于半导体薄膜技术领域，具体涉及一种乙二醇还原制备p型氧化亚锡薄膜材料和钾(K)掺杂p型氧化亚锡薄膜材料的方法。

背景技术

近年来，各种电子产品出现在我们生活的方方面面，氧化物半导体受到越来越多的关注。氧化物半导体具有高导电性、在可见光范围内高透光性和在红外光范围内高反射性等优点。它在液晶显示器、触屏、太阳能电池等方面有着广阔的应用前景。其中，n型氧化物半导体在材料制备和器件应用上都取得了很大成功，而与之相对应的p型氧化物半导体的研究长期以来并未有重要突破。

p型氧化物薄膜晶体管具有优于n型氧化物薄膜晶体管的特性：比如，p型氧化物薄膜晶体管由于具有空穴注入的特点而更适合驱动有机发光二极管(OLED)高开口率像素单元。同时，n型氧化物薄膜晶体管只有与p型氧化物薄膜晶体管联结才能组成氧化物双极性薄膜晶体管以及互补型反相器逻辑电路，这些是实现透明电子器件应用的基础。氧化亚锡及其掺杂体系被认为是应用潜力巨大的p型氧化物。

采用化学法制备p型氧化亚锡(SnO)薄膜材料，成本低廉、工艺简单、与现有工业化生产匹配。因此通过化学法制备结构和物理性质稳定的p型氧化亚锡基薄膜材料在p型透明导电氧化物薄膜领域具有重要的研究价值和市场价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种p型氧化亚锡薄膜和钾掺杂p型氧化亚锡薄膜材料的制备方法，以上制备方法成本低，制备出的材料性能好，并且制备过程中无需苛刻的真空条件，在p型透明导电氧化物薄膜领域具有重要的研究价值和市场价值。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种p型氧化亚锡薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将乙二醇甲醚、二水合氯化亚锡、乙醇胺按照9.5～11.5:0.15～0.25:0.9～1.1的摩尔比混合并搅拌至澄清，移至真空管式炉中抽真空并充入氩气，在40～80℃条件下加热150～210min，加热完毕后继续在氩气气氛中陈化50～100h，制得溶胶；

(2)、将基片固定在匀胶机上，并在基片上滴加1～5滴上述溶胶，先以800～1200转/分钟的速度旋转10～20秒，再以2300～2700转/分钟的速度旋凃甩胶，旋转时间为20～40秒，制得p型氧化亚锡薄膜试样；

(3)将薄膜试样移至真空管式炉中，抽真空并通入氩气，然后对薄膜试样进行加热干燥，干燥温度为100～200℃，干燥结束后自然冷却；

(4)最后在真空管式炉内形成乙二醇气氛，升温至退火温度600℃保温，退火完成后自然冷却，即制得所述p型氧化亚锡薄膜试样。

所述基片为绝缘SiO₂/Si基片，基片的尺寸为10mm×10mm，基片上SiO₂层的厚度500nm。

所述基片在使用前依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声波清洗。

所制备的p型氧化亚锡薄膜材料霍尔迁移率为890～910cm²V^-1S^-1。

本发明还提供了一种钾掺杂p型氧化亚锡薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将乙二醇甲醚、二水合氯化亚锡、氯化钾、乙醇胺按照9.5～11.5:0.15～0.25:0.005～0.007:0.9～1.1的摩尔比混合并搅拌至澄清，移至真空管式炉中抽真空并充入氩气，在40～80℃条件下加热150～210min，加热完毕后继续在氩气气氛中陈化50～100h，制得溶胶；

(2)、将基片固定在匀胶机上，并在基片上滴加1～5滴上述溶胶，先以800～1200转/分钟的速度旋转10～20秒，再以2300～2700转/分钟的速度旋凃甩胶，旋转时间为20～40秒，制得钾掺杂p型氧化亚锡薄膜试样；

(3)将薄膜试样移至真空管式炉中，抽真空并通入氩气，然后对薄膜试样进行加热干燥，干燥温度为100～200℃，干燥结束后自然冷却；

(4)最后在真空管式炉内形成乙二醇气氛，升温至退火温度600℃保温，退火完成后自然冷却，即制得所述钾掺杂p型氧化亚锡薄膜试样。

所述基片为绝缘SiO₂/Si基片，基片的尺寸为10mm×10mm，基片上SiO₂层的厚度500nm。

所述基片在使用前依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声波清洗。

所制备的钾掺杂p型氧化亚锡薄膜材料霍尔迁移率为1000～1150cm²V^-1S^-1。

本发明的有益效果在于：

1、本发明采用了溶胶凝胶法为制备方法，制备成本低廉、制备工艺简单、适合于工业化生产。

2、在制备薄膜过程首次引入乙二醇蒸汽作为保护气氛防止Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺，得到的p型SnO薄膜的霍尔迁移率为904cm²V^-1S^-1，相比于现有技术有了极大的提高。

3、在乙二醇蒸汽作为保护气氛下，首次对SnO薄膜进行K掺杂，得到的p型K掺杂SnO薄膜的霍尔迁移率达到1100cm²V^-1S^-1，与未掺杂的SnO薄膜相比进一步提高了22％。

附图说明

图1为本发明实施例1至实施例5中所制得产物的霍尔迁移率随K掺杂量的变化图；

图2为本发明实施例1至实施例5中所制得产物的XRD测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1

1)将乙二醇甲醚、二水合氯化亚锡以及乙醇胺按照10:0.2:1的摩尔比在器皿中混合并搅拌至澄清，将所得溶液移至真空管式炉中，使得真空度达到-0.1MPa以下，充入氩气。在60℃条件下对溶液加热180min，加热完毕后将溶液继续在氩气气氛中陈化90h，制得溶胶。由于二价锡的化学性质活泼，所以配置溶胶过程一定要迅速，以免二价锡被氧化。锡的浓度太高，在退火时候离子会发生团聚以及透光率不高，薄膜附着力不够等现象，所以浓度要尽量小。

2)分别用丙酮、无水乙醇、去离子水对基片进行超声波清洗各一次。所述的基片为绝缘SiO₂/Si基片，基片的尺寸为10mm×10mm，基片上SiO₂层的厚度500nm。

3)取基片，将基片固定在匀胶机上，并在基片上分别滴加若干滴溶胶，先以低转速(800～1200转/分钟)旋转10～20秒，再以高转速(2300～2700转/分钟)旋凃甩胶，旋转时间为20～40秒，制得薄膜试样。

4)甩胶结束后，将薄膜试样移至真空管式炉中，抽真空并通入氩气，然后对薄膜试样进行加热干燥，干燥结束后自然冷却。因为在氧含量极少的环境下进行烧结，试样中的碳元素很难完全燃烧，容易发生碳化，所以在低温干燥阶段尽量延长保温时间，以将碳元素的含量降到最低。

5)真空管式炉内形成乙二醇气氛后，将以上步骤中所制得的薄膜试样分别进行退火，退火温度为600℃，退火完成后自然冷却，即制得所述p型氧化亚锡薄膜材料。

实施例2

1)将乙二醇甲醚、二水合氯化亚锡、乙醇胺以及氯化钾按照10:0.2:0.002:1的摩尔比在器皿中混合并搅拌至澄清，K/Sn的摩尔比约为1％。将所得溶液移至真空管式炉中，使得真空度达到-0.1MPa以下，充入氩气。在60℃条件下对溶液加热180min，加热完毕后将溶液继续在氩气气氛中陈化80h，制得溶胶。由于二价锡的化学性质活泼，所以配置溶胶过程一定要迅速，以免二价锡被氧化。锡的浓度太高，在退火时候离子会发生团聚以及透光率不高，薄膜附着力不够等现象，所以浓度要尽量小。

2)分别用丙酮、无水乙醇、去离子水对基片进行超声波清洗各一次。所述的基片为绝缘SiO₂/Si基片，基片的尺寸为10mm×10mm，基片上SiO₂层的厚度500nm。

3)取基片，将基片固定在匀胶机上，并在基片上分别滴加4滴溶胶，先以低转速(800～1200转/分钟)旋转10～20秒，再以高转速(2300～2700转/分钟)旋凃甩胶，旋转时间为20～40秒，制得薄膜试样。

4)甩胶结束后，将薄膜试样移至真空管式炉中，抽真空并通入氩气，然后对薄膜试样进行加热干燥，干燥结束后自然冷却。因为在氧含量极少的环境下进行烧结，试样中的碳元素很难完全燃烧，容易发生碳化，所以在低温干燥阶段尽量延长保温时间，以将碳元素的含量降到最低。

5)真空管式炉内形成乙二醇气氛后，将以上步骤中所制得的薄膜试样分别进行退火，退火温度为600℃，退火完成后自然冷却，即制得所述K掺杂的p型氧化亚锡薄膜材料。

实施例3

1)将乙二醇甲醚、二水合氯化亚锡、乙醇胺以及氯化钾按照10:0.2:0.004:1的摩尔比在器皿中混合并搅拌至澄清，K/Sn的摩尔比约为2％。将所得溶液移至真空管式炉中，使得真空度达到-0.1MPa以下，充入氩气。在60℃条件下对溶液加热180min，加热完毕后将溶液继续在氩气气氛中陈化80h，制得溶胶。由于二价锡的化学性质活泼，所以配置溶胶过程一定要迅速，以免二价锡被氧化。锡的浓度太高，在退火时候离子会发生团聚以及透光率不高，薄膜附着力不够等现象，所以浓度要尽量小。

2)分别用丙酮、无水乙醇、去离子水对基片进行超声波清洗各一次。所述的基片为绝缘SiO₂/Si基片，基片的尺寸为10mm×10mm，基片上SiO₂层的厚度500nm。

3)取基片，将基片固定在匀胶机上，并在基片上分别滴加4滴溶胶，先以低转速(800～1200转/分钟)旋转10～20秒，再以高转速(2300～2700转/分钟)旋凃甩胶，旋转时间为20～40秒，制得薄膜试样。

4)甩胶结束后，将薄膜试样移至真空管式炉中，抽真空并通入氩气，然后对薄膜试样进行加热干燥，干燥结束后自然冷却。因为在氧含量极少的环境下进行烧结，试样中的碳元素很难完全燃烧，容易发生碳化，所以在低温干燥阶段尽量延长保温时间，以将碳元素的含量降到最低。

5)真空管式炉内形成乙二醇气氛后，将以上步骤中所制得的薄膜试样分别进行退火，退火温度为600℃，退火完成后自然冷却，即制得所述K掺杂的p型氧化亚锡薄膜材料。

实施例4

1)将乙二醇甲醚、二水合氯化亚锡、乙醇胺以及氯化钾按照10:0.2:0.006:1的摩尔比在器皿中混合并搅拌至澄清，K/Sn的摩尔比约为3％。将所得溶液移至真空管式炉中，使得真空度达到-0.1MPa以下，充入氩气。在60℃条件下对溶液加热180min，加热完毕后将溶液继续在氩气气氛中陈化70h，制得溶胶。由于二价锡的化学性质活泼，所以配置溶胶过程一定要迅速，以免二价锡被氧化。锡的浓度太高，在退火时候离子会发生团聚以及透光率不高，薄膜附着力不够等现象，所以浓度要尽量小。

2)分别用丙酮、无水乙醇、去离子水对基片进行超声波清洗各一次。所述的基片为绝缘SiO₂/Si基片，基片的尺寸为10mm×10mm，基片上SiO₂层的厚度500nm。

3)取基片，将基片固定在匀胶机上，并在基片上分别滴加4滴溶胶，先以低转速(800～1200转/分钟)旋转10～20秒，再以高转速(2300～2700转/分钟)旋凃甩胶，旋转时间为20～40秒，制得薄膜试样。

4)甩胶结束后，将薄膜试样移至真空管式炉中，抽真空并通入氩气，然后对薄膜试样进行加热干燥，干燥结束后自然冷却。因为在氧含量极少的环境下进行烧结，试样中的碳元素很难完全燃烧，容易发生碳化，所以在低温干燥阶段尽量延长保温时间，以将碳元素的含量降到最低。

5)真空管式炉内形成乙二醇气氛后，将以上步骤中所制得的薄膜试样分别进行退火，退火温度为600℃，退火完成后自然冷却，即制得所述K掺杂的p型氧化亚锡薄膜材料。

实施例5

1)将乙二醇甲醚、二水合氯化亚锡、乙醇胺以及氯化钾按照10:0.2:0.008:1的摩尔比在器皿中混合并搅拌至澄清，K/Sn的摩尔比约为4％。将所得溶液移至真空管式炉中，使得真空度达到-0.1MPa以下，充入氩气。在60℃条件下对溶液加热180min，加热完毕后将溶液继续在氩气气氛中陈化60h，制得溶胶。由于二价锡的化学性质活泼，所以配置溶胶过程一定要迅速，以免二价锡被氧化。锡的浓度太高，在退火时候离子会发生团聚以及透光率不高，薄膜附着力不够等现象，所以浓度要尽量小。

2)分别用丙酮、无水乙醇、去离子水对基片进行超声波清洗各一次。所述的基片为绝缘SiO₂/Si基片，基片的尺寸为10mm×10mm，基片上SiO₂层的厚度500nm。

3)取基片，将基片固定在匀胶机上，并在基片上分别滴加4滴溶胶，先以低转速(800～1200转/分钟)旋转10～20秒，再以高转速(2300～2700转/分钟)旋凃甩胶，旋转时间为20～40秒，制得薄膜试样。

4)甩胶结束后，将薄膜试样移至真空管式炉中，抽真空并通入氩气，然后对薄膜试样进行加热干燥，干燥结束后自然冷却。因为在氧含量极少的环境下进行烧结，试样中的碳元素很难完全燃烧，容易发生碳化，所以在低温干燥阶段尽量延长保温时间，以将碳元素的含量降到最低。

5)真空管式炉内形成乙二醇气氛后，将以上步骤中所制得的薄膜试样分别进行退火，退火温度为600℃，退火完成后自然冷却，即制得所述K掺杂的p型氧化亚锡薄膜材料。

对以上实施例中所得五组薄膜试样进行电学性能的测试。首先通过赛贝克效应检测本申请所制得样品的导电类型：把万用表调节到mv档位，把负极放到开水里两分钟，然后把负极和正极放到的样品表面，屏幕上显示的数值为正值说明样品为p型半导体。经测试，所得五组薄膜试样全部呈现p型导电特性。然后通过霍尔效应检测本申请所制得样品的霍尔迁移率，结果如图1所示。由图1可知，获得的p型SnO薄膜的霍尔迁移率为904cm²V^-1S^-1；当K/Sn摩尔比从0增加到1％的时候，空穴迁移率有所减小；随着K/Sn摩尔比从1％增加到3％的时候，空穴迁移率增加至最大(1100cm²V^-1S^-1)；随着K/Sn摩尔比从3％增加到4％的时候，空穴迁移率减小。得到的K/Sn摩尔比为3％的SnO薄膜的空穴霍尔迁移率比未掺杂的SnO薄膜提高了22％。

对所得五组薄膜试样进行晶体结构的表征，结果如图2所示。根据PDF卡片No.24-1342，获得的p型未掺杂SnO薄膜在～30.8°处出现的峰应该属于SnO的特征峰(101)。当K/Sn摩尔比从0增加到1％的时候，在～32.2°处出现了SnO的(011)特征峰。随着K/Sn摩尔比从1％增加到3％的时候，SnO的(101)和(011)特征峰在样品中共存。随着K/Sn摩尔比从3％增加到4％的时候，SnO的(101)和(011)特征峰消失了。

通过电学特性以及晶体结构的检测，可以确定本发明得到了p型SnO薄膜，其霍尔迁移率为904cm²V^-1S^-1，晶体结构为SnO(101)；得到的p型K掺杂SnO薄膜的霍尔迁移率最高可达到1100cm²V^-1S^-1，与未掺杂SnO薄膜相比提高了22％，其晶体结构为SnO的(101)和(011)的混合相。