具有高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤及其制备方法

摘要

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种具有高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤及其制备方法。本发明通过无定形碳酸钙以及海藻酸钠交联聚丙烯酸，得到易形变、可自愈合的聚电解质凝胶，该凝胶可以进一步设计成具有高灵敏度、可自愈合、可回收重复利用的仿生智能皮肤。本发明中涉及原料为天然高分子海藻酸钠、碳酸钙以及生物相容性良好的聚丙烯酸，所用溶剂为水，制备过程绿色无污染，操作简便，生产成本低，有望实现大规模工业化生产。相比于目前已报道的智能皮肤材料，本发明设计的仿生智能皮肤实现了高灵敏度与完全的自愈合效果，具有大规模制备的潜力和广阔的商业应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤及其制备方法。

背景技术

近年来，智能材料由于其独特的响应和反馈功能，受到了广泛关注。其中，一些仿生智能皮肤材料，可以通过电信号来反馈外界压力、温度和湿度等刺激，从而实现模拟人体皮肤的功能。例如应用于电子皮肤的触觉传感器器件已经引起了研究者的广泛关注，具有触觉回馈系统的假肢以及电脑触屏相继问世。如今，谷歌眼镜、运动追踪健身腕带、智能软物质机器人等一系列产品更是以惊人的速度改变着我们的生活方式。为了追求其更多的产品功用以满足各种市场需求，仿生智能皮肤已经成为目前科研最热门的前沿领域，一方面，人们致力于改进传感器技术，优化各种传感器设计构造，另一方面，人们也在不断开发新材料，尽可能地制备更加接近人体真实皮肤的智能材料，例如实现人体皮肤的自愈合、高灵敏、完全生物相容等功能，甚至进一步实现人体皮肤所不具备的功能，例如感知超声波、血压和心跳等，从而为生物医学、人工智能、人机交互等领域的发展提供新机遇。

迄今在仿生智能皮肤领域，大部分是基于电阻信号的电子皮肤。然而，近年来也有人提出，通过富含离子的水凝胶等离子导体材料也可以设计基于电容响应的离子皮肤。通常来说，电容式传感器相比电阻式传感器具有更高的灵敏度和更低功耗等优点。而且水凝胶材料相比于传统半导体导电膜材料等，具有高含水率，更好的柔性和可拉伸性，更具有仿生人体皮肤的潜能。2014年在《先进材料》上有文献（Adv. Mater. 2014, 26, 7608–7614）报道，利用聚丙烯酰胺和氯化钠溶液作为离子传导层，可拉伸的聚丙烯酸酯胶带作为介电层，制备了一种可拉伸的离子皮肤材料，可以感应拉伸、弯曲、压缩等形变。2015年有人在《先进材料》（Adv. Mater. 2015, 27, 6055–6062）上进一步提出，通过离子液体水凝胶作为离子传导层，也可以设计出一种具有快速响应、高单位面积电容的较好灵敏度的离子皮肤，可以用于测量脉搏以及水下测试。但是该报道的离子皮肤的高灵敏度主要体现在较高压力下，至少在1 KPa以上的压力下，电容响应才具有较高的灵敏度，而在更低压力下，其电容响应效果微弱。2016年在《自然通讯》（Nat. Commun. 2016, 7:12316）上，有报道采用特殊支化结构的纳米粒子组装体与水凝胶基体制备的复合电容式材料，可以实现水下声波检测等。但是目前基于水凝胶制备的智能皮肤材料，与人体真实皮肤相比还有很大差距，例如迄今尚未实现仿生人体皮肤的完全自愈合效果（无需外界的加热加压等刺激），目前报道的水凝胶智能皮肤也较难实现对微弱压力的响应。此外，水凝胶材料可能在使用过程中出现脱水失效等问题。因此，如何使材料能够在脱水失效后重新回复得以重复利用也存在巨大的困难和挑战，而进一步开发更加接近人体真实皮肤功能的智能皮肤将会具有广泛的商业应用前景。

对于上述问题，我们采用碳酸钙以及海藻酸钠交联聚丙烯酸，得到易形变、可自愈合的聚电解质凝胶，该凝胶可以进一步设计成具有高灵敏度、可自愈合、可回收重复利用、生物相容性好的仿生智能皮肤，可以对触摸、弯曲形变、微弱压力等有效响应。本发明巧妙地利用天然高分子即海藻酸钠与聚丙烯酸之间的多重氢键作用以及与碳酸钙的离子作用，相比于传统的加入交联剂进行共价交联的水凝胶材料，本发明中的凝胶材料具有易变形和完全自愈合的效果，并且在脱水失效后，能够重新溶胀恢复水凝胶结构。由于制备过程中所用的介质为水，制备过程中不涉及任何有机溶剂，因此制备过程简便绿色环保无污染，制备条件相对宽松，所制备的材料更加接近人体皮肤真实效果和功能，适合大批量、规模化生产以及具备广泛的商业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤及其制备方法。其离子传导层材料为一种新型水凝胶材料，其介电层材料可以选择任何已知的可以作为介电层的材料。

本发明提出的具有高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤，其离子传导层为一种新型水凝胶材料，其介电层可以选择任何已知的可以作为介电层的材料；具体来说，是通过海藻酸钠与聚丙烯酸之间的多重氢键作用以及与碳酸钙的离子作用而制备的新型水凝胶作为离子传导层材料；在两层离子传导层之间嵌入介电层材料，组成电容式智能皮肤器件。

本发明提出的具有高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤，制备得的具体步骤为：

（1）分别配制等体积的0.001~5>-1的氯化钙水溶液和等浓度的碳酸钠水溶液；

（2）在氯化钙水溶液中加入并溶解0.001~5>-1的聚丙烯酸；

（3）在碳酸钠水溶液中加入并溶解0.1~5>-1的海藻酸钠；

（4） 向步骤（2）所制备的溶液中以一定速度滴加步骤（3）所制备的溶液，速度为0.1~1000>-1可调节，得到复合聚电解质水凝胶，该水凝胶材料具有完全自愈合和可回收重复利用效果；

（5）分别制备两层聚电解质水凝胶作为离子传导层，两层聚电解质水凝胶中间，使用介电材料作为介电层，构筑成三明治型的电容式智能皮肤器件。

本发明中，所述介电层材料是任何已知的可以作为介电层的材料，如聚丙烯、聚乙烯、聚二甲基硅氧烷等。

本发明中，所述具有高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤所用的离子传导层的材料为海藻酸钠和碳酸钙交联的聚丙烯酸水凝胶，具有可自愈合功能，可回收重复利用。

本发明制备的电容式智能皮肤器件，能够灵敏地感应人触摸、表面微弱压力变化、弯曲变化等，并具有可自愈合功能。

本发明中离子传导层、介电层的厚度可以在合理范围内（如10 cm以内）任意选择，一般可为0.5-10 cm。

本发明操作过程方便，生产周期短，生产成本较低，易于批量化生产；而且普适性强，其中的离子传导层材料的制备方法简单、性能优异并且兼具多种功能，其中的介电层材料可以在已知的可以作为介电层的材料中任意选择，它们所共同构筑的自愈合电容式智能皮肤具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

图 1. 智能皮肤的结构示意图。

图 2. 高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤的压力响应曲线。

图 3. 高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤的压力响应示例：对于负载叶子与移去叶子的压力响应效果。

图 4. 高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤的触摸响应效果。

图 5. 高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤的自愈合效果。

图 6. 高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤的可恢复可重复利用效果。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明的具有高灵敏度的自愈合电容式智能皮肤的制备过程。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。

实施例 1

分别配制100 mL的0.01>-1的氯化钙水溶液和等浓度的碳酸钠水溶液，在氯化钙水溶液中加入并溶解0.01>-1的聚丙烯酸，在碳酸钠水溶液中加入并溶解0.1>-1的海藻酸钠，向聚丙烯酸与氯化钙的水溶液中以一定速度滴加海藻酸钠的碳酸钠水溶液，速度为10>-1，得到复合聚电解质水凝胶，分别制备两层相同的聚电解质水凝胶，中间嵌入一层聚乙烯薄膜，构筑三明治型电容式智能皮肤器件。

图1左图的示意图标注了该智能皮肤的结构，右侧图是一张智能皮肤照片，上下两层离子传导层为碳酸钙以及海藻酸钠交联聚丙烯酸的新型水凝胶材料，中间层为介电层，可以选择任何已知的可以作为介电层的材料，示例一中选择了聚乙烯薄膜作为介电层。

从图2可以看出即使在1 KPa以下的微弱压力刺激下，该智能皮肤也能有效响应，其灵敏度为0.17 KPa^-1。（其中灵敏度的计算为单位压力变化下引起的电容变化）。

从图3中可以看出该智能皮肤可以有效感知树叶的负载与移去。

从图4中可以看出该智能皮肤也能有效反馈人的触摸变化。

图5将其中一层离子传导层切掉一半后，再拼合另一块离子传导层，在室温下放置10分钟以内即可实现完全的自愈合效果，电容值相应增加，说明该智能皮肤具有完全的自愈合效果。

从图6中可以看出干燥脱水后该智能皮肤失去触摸感应效果，当重新溶胀后又能完全恢复，说明该智能皮肤具有可恢复可重复利用的效果。

实施例 2

分别配制100 mL的1>-1的氯化钙水溶液和等浓度的碳酸钠水溶液，在氯化钙水溶液中加入并溶解1>-1的聚丙烯酸，在碳酸钠水溶液中加入并溶解5>-1的海藻酸钠，向步骤聚丙烯酸与氯化钙的水溶液中以一定速度滴加海藻酸钠的碳酸钠水溶液，速度为0.1>-1，得到复合聚电解质水凝胶，分别制备两层相同的聚电解质水凝胶，中间嵌入一层聚丙烯薄膜，构筑三明治型的电容式智能皮肤器件。

实施例 3

分别配制100 mL的5>-1的氯化钙水溶液和等浓度的碳酸钠水溶液，在氯化钙水溶液中加入并溶解5>-1的聚丙烯酸，在碳酸钠水溶液中加入并溶解1>-1的海藻酸钠，向步骤聚丙烯酸与氯化钙的水溶液中以一定速度滴加海藻酸钠的碳酸钠水溶液，速度为5>-1，得到复合聚电解质水凝胶，分别制备两层相同的聚电解质水凝胶，中间嵌入一层聚丙烯酸酯胶带，构筑三明治型的电容式智能皮肤器件。

实施例 4

分别配制1000 mL的2>-1的氯化钙水溶液和等浓度的碳酸钠水溶液，在氯化钙水溶液中加入并溶解2>-1的聚丙烯酸，在碳酸钠水溶液中加入并溶解3>-1的海藻酸钠，向步骤聚丙烯酸与氯化钙的水溶液中以一定速度滴加海藻酸钠的碳酸钠水溶液，速度为10>-1，得到复合聚电解质水凝胶，分别制备两层相同的聚电解质水凝胶，中间嵌入一层聚二甲基硅氧烷膜，构筑三明治型的电容式智能皮肤器件。

实施例 5

分别配制100 mL的3>-1的氯化钙水溶液和等浓度的碳酸钠水溶液，在氯化钙水溶液中加入并溶解3>-1的聚丙烯酸，在碳酸钠水溶液中加入并溶解1>-1的海藻酸钠，向步骤聚丙烯酸与氯化钙的水溶液中以一定速度滴加海藻酸钠的碳酸钠水溶液，速度为20>-1，得到复合聚电解质水凝胶，分别制备两层相同的聚电解质水凝胶，中间嵌入一层聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，构筑三明治型的电容式智能皮肤器件。

实施例 6

分别配制5000 mL的0.001>-1的氯化钙水溶液和等浓度的碳酸钠水溶液，在氯化钙水溶液中加入并溶解0.001>-1的聚丙烯酸，在碳酸钠水溶液中加入并溶解0.1>-1的海藻酸钠，向步骤聚丙烯酸与氯化钙的水溶液中以一定速度滴加海藻酸钠的碳酸钠水溶液，速度为1000>-1，得到复合聚电解质水凝胶，分别制备两层相同的聚电解质水凝胶，中间嵌入一层聚酰亚胺膜，构筑三明治型的电容式智能皮肤器件。

实施例 7

分别配制500 mL的0.5>-1的氯化钙水溶液和等浓度的碳酸钠水溶液，在氯化钙水溶液中加入并溶解0.5>-1的聚丙烯酸，在碳酸钠水溶液中加入并溶解3>-1的海藻酸钠，向步骤聚丙烯酸与氯化钙的水溶液中以一定速度滴加海藻酸钠的碳酸钠水溶液，速度为100>-1，得到复合聚电解质水凝胶，分别制备两层相同的聚电解质水凝胶，中间嵌入一层聚苯乙烯膜，构筑三明治型的电容式智能皮肤器件。

实施例 8

分别配制200 mL的0.3>-1的氯化钙水溶液和等浓度的碳酸钠水溶液，在氯化钙水溶液中加入并溶解0.3>-1的聚丙烯酸，在碳酸钠水溶液中加入并溶解0.2>-1的海藻酸钠，向步骤聚丙烯酸与氯化钙的水溶液中以一定速度滴加海藻酸钠的碳酸钠水溶液，速度为5>-1，得到复合聚电解质水凝胶，分别制备两层相同的聚电解质水凝胶，中间嵌入一层聚碳酸酯膜，构筑三明治型的电容式智能皮肤器件。

实施例 9

分别配制300 mL的0.5>-1的氯化钙水溶液和等浓度的碳酸钠水溶液，在氯化钙水溶液中加入并溶解0.5>-1的聚丙烯酸，在碳酸钠水溶液中加入并溶解2>-1的海藻酸钠，向步骤聚丙烯酸与氯化钙的水溶液中以一定速度滴加海藻酸钠的碳酸钠水溶液，速度为30>-1，得到复合聚电解质水凝胶，分别制备两层相同的聚电解质水凝胶，中间嵌入一层聚乙烯薄膜，构筑三明治型的电容式智能皮肤器件。

实施例 10

分别配制700 mL的0.6>-1的氯化钙水溶液和等浓度的碳酸钠水溶液，在氯化钙水溶液中加入并溶解0.6>-1的聚丙烯酸，在碳酸钠水溶液中加入并溶解4>-1的海藻酸钠，向步骤聚丙烯酸与氯化钙的水溶液中以一定速度滴加海藻酸钠的碳酸钠水溶液，速度为0.5>-1，得到复合聚电解质水凝胶，分别制备两层相同的聚电解质水凝胶，中间嵌入一层聚乙烯薄膜，构筑三明治型的电容式智能皮肤器件。

实施例 2-10制备的三明治型的电容式智能皮肤器件，与实施例 1制备的三明治型的电容式智能皮肤器件，具有相似的性能，参见图2-图6所示。