一种石墨烯带状电子注场发射冷阴极及其生产方法

摘要

该发明属于石墨烯带状电子注场发射冷阴极及其生产方法。冷阴极包括基片及其上的金属膜电极，各石墨烯场发射体及设于其间及顶层的绝缘介质加强层；生产方法为：基片的处理、石墨烯薄膜的制备、金属膜电极的设置、石墨烯的转移、单层及多层石墨烯带状电子注场发射冷阴极的制作。该发明设置金属膜电极、采用石墨烯作冷阴极的发射体，发射端通过切割而成，在外加电场下会产生极强的尖端效应，既有利于提高发射电流、又可有效地降低场发射阴极的工作电压；因而具有可有效降低带状电子注冷阴极的开启场和阈值场，发射电流大、功率高，电子注发射稳定性好、体积小，以及生产工艺简单、生产效率高并可确保器件性能的一致性，易于工业化生产等特点。

说明书

技术领域

本发明属于微波真空电子元器件及其生产技术领域，特别是一种石墨烯带状电子注场发射冷阴极及该冷阴极的生产方。

背景技术

真空电子器件阴极作为真空电子器件的电子发射源，是真空电子器件的重要部件。目前的真空电子器件大多数采用的是热阴极，包括纯金属阴极、碳化钍钨阴极、氧化物阴极、钡钨阴极等。这些热阴极具有发射电流密度大、性能稳定等优点，但是这种热阴极固体内的电子在没有获得足够的能量激发时是不能逸出固体内的。只能采用加热的方法使固体内部电子的动能增加，使电子的动能大到足以克服表面势垒而逸出固体表面，形成发射；因而此类热阴极存在加热功耗大，预热、冷却时间长，体积较大，而且在使用中产生的热辐射还会损坏周围的器件等缺陷。

场发射冷阴极具有高效率、低功耗、小尺寸、无需预热等优点，是真空电子器件理想的电子源，被认为是代替热阴极的下一代阴极。目前纳米材料场发射冷阴极已在场发射平面显示器、X射线源、新型节能环保光源和微波真空电极器件等方面得到了初步的应用。同时，为了应用于带状电子注行波管、返波振荡器、自由电子激光等带状电子注真空器件中，以及为适应真空器件小型化的发展趋势，阴极必须在很小的区域得到较大并且稳定电流密度的带状电子注。目前的钡钨阴极产生的电子注为柱状电子注，且电流密度较小，不能满足现在真空电子器件的发展。带状电子注器件可利用极小的横向尺寸发射较大的电流，使带状电子注器件具有更高的增益；同时也降低了空间电荷效应，有利于集成到腔体很小的真空器件中。在专利号为CN103745900A，发明名称为《一种真空电子器件中用于产生带状电子注的阴极》，该发明公布了一采用导体薄片(刀片状)的带状电子注阴极，由导体制成的返流斜面体，该斜面体具有两个斜面，均与导体薄片的后端连接，连接处为返流控制斜面的前端。对该发明的阴极施加一定的高电压时，由于导体薄片前端电场强度大，将电子从导体薄片上拉出形成带状电子注，从而实现带状电子注的发射；但该发明却存在导体薄片的厚度较厚(在毫米量级)，既不能用于制造柔性柔性(可弯曲)电子注场发射冷阴极，也不能通过将数个导体薄片层叠并联以形成数个带状电子注的方式来提高输出功率，因而其输出功率也有限。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术存在的缺陷，开发研究一种石墨烯带状电子注场发射冷阴极及其生产方法。以达到降低带状电子注冷阴极的开启场和阈值场，发射电流大、功率高、发射稳定性好、体积小，以及简化生产工艺、提高生产效率、确保器件性能的一致性，易于工业化生产等目的。

本发明石墨烯带状电子注场发射冷阴极的解决方案是：采用石墨烯薄膜作为冷阴极的场发射体，因为石墨烯是由碳原子组成六角型呈蜂巢状的单原子层的二维晶体，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环；理论上，石墨烯的电子迁移率可达到2×10⁵cm²/V·s，表现出非凡的导电性；同时，石墨烯的厚度在1nm以下，比纳米壁和其他结构的阴极都要薄，与其他类型的边缘发射体相比石墨烯有着更多的发射边缘(发射点)，这些发射边缘在外加电场下会产生极强的尖端效应，既有利于提高发射电流、又可有效地降低场发射阴极的工作电压。本发明采用绝缘基片或覆盖绝缘层的导电材料作基片，由于石墨烯为原子级厚度的薄膜，若将其直接与电极连接则因接触电阻较大、会影响石墨烯带状电子注传输的稳定性，因而本发明在基片上设置金属膜电极，然后再将石墨烯薄膜覆盖(转移)到基片及金属膜电极的表面，然后再在正对基片部位的石墨烯上表面设(镀)一层绝缘介质作为加强层及各石墨烯层之间的绝缘层，从而制得单层发射体的石墨烯带状电子注场发射冷阴极；若在单层发射体冷阴极的石墨烯及绝缘介质层的上表面再依次交替覆盖一层石墨烯薄膜及绝缘介质层，即可制得带两层发射体及多层发射体的石墨烯带状电子注场发射冷阴极；本发明即以此实现其发明目的。因此，本发明石墨烯带状电子注场发射冷阴极包括绝缘基片或上表面覆盖绝缘层的导电材料基片，场发射体，关键在于在基片上表面后侧还设有一金属膜电极，在基片和金属膜电极的上表面还设有(覆盖)一层或多层石墨烯薄膜作为场发射体；其中：当在基片和金属膜电极的上表面仅设一层石墨烯薄膜时、在正对基片部位的石墨烯上还设有一绝缘介质加强层，当在基片和金属膜电极的上表面设置多层石墨烯薄膜时、在正对基片部位的各石墨烯薄膜层之间及顶层石墨烯薄膜上均分别设一绝缘介质加强层，而在正对金属膜电极部位的各石墨烯薄膜层之间则相互紧贴成一体并通过底层石墨烯薄膜与金属膜电极接通。

所述金属膜电极为金、银、铜、铝或镍金属膜电极。而所述在基片和金属膜电极的上表面还设有一层或多层石墨烯薄膜作为场发射体，每层石墨烯薄膜的厚度均小于1nm，当设置多层石墨烯薄膜作为场发射体时，石墨烯薄膜的层数为2-6层。

本发明为了简化生产工艺、提高生产效率、确保器件性能的一致性，及降低生产成本，本发明各场发射冷阴极采用对称、多件一次整体成型后再经切割而成的方式生产；即：通过镀膜工艺将金属膜置于基片表面的两侧(即各场发射冷阴极的后侧)分别作为各冷阴极的电极，发射端通过切割而成，又可有效提高其场发射特性；采用化学气相沉积法在金属箔衬底上生长石墨烯，然后将所生长的石墨烯转移到基片和金属膜电极的上表面，再在正对基片部位的石墨烯上设置一绝缘介质层，然后将其进行纵向或纵-横切割即得2个或2的倍数个具有单层发射体的石墨烯带状电子注场发射冷阴极；若在切割前利用同样的方法再依次转移一层石墨烯、设置一绝缘介质层或交替进行多次石墨烯的转移和绝缘介质层的设置后，再切割即可制得具有二层或相应层数发射体的石墨烯带状电子注场发射冷阴极。

因而本发明石墨烯带状电子注场发射冷阴极的生产方法包括：

步骤一.基片的处理：将选定的绝缘基片或带绝缘层的导电材料基片进行清洗、干燥处理后，待用；

步骤二.石墨烯薄膜的制备：首先将金属箔置于管式炉中，在H₂保护气氛及1030-1100℃温度条件下以除去金属箔表面的氧化物并使其晶粒涨大；然后在H₂气氛中通入CH₄，当CH₄裂解后经金属箔吸附在金属箔表面形成厚度小于1nm的石墨烯薄膜，冷却后得石墨烯/金属箔待用；

步骤三.金属膜电极的制备：在经步骤一处理后的基片上表面的两侧分镀一层金属膜作为位于各场发射冷阴极后侧的导电电极，制得带金属膜电极的基片；

步骤四.石墨烯的转移：首先在步骤二所得得石墨烯/金属箔的石墨烯表面旋涂一层PMMA(光刻胶)膜，再将其置于加热箱中在80-100℃下加热以制成PMMA膜/石墨烯/铜箔片体；再将所得PMMA膜/石墨烯/金属箔的片体置于刻蚀溶液中以除去金属箔、将石墨烯转移到PMMA(光刻胶)膜上后，再经清洗得PMMA膜/石墨烯片体，然后将PMMA膜/石墨烯片体上的石墨烯贴于步骤三所得基片上的电极和基片的上表面，再将该PMMA膜/石墨烯/基片整体放入加热箱中，在90-120℃的温度下加热1-2h，使石墨烯紧贴于基片上，最后将其置于丙酮中以除去PMMA(光刻胶)膜，得含基片/电极/石墨烯的单层发射体基础件；

步骤五.单层石墨烯带状电子注场发射冷阴极的制作：a.采用镀膜工艺(磁控溅射或热氧化法)在步骤四所得单层发射体基础件中的石墨烯表面正对基片表面部位镀一层绝缘介质加强层，得含基片/电极/石墨烯/绝缘介质加强层的冷阴极基础件；

b.将a.所得冷阴极基础件沿对称面纵向切割或经纵-横切割后，从而制得带单层发射体的石墨烯带状电子注场发射冷阴极；

步骤六.多层石墨烯带状电子注场发射冷阴极的制作：依次在步骤五.a.所得基片/电极/石墨烯/绝缘介质层的冷阴极基础件的上表面先转移一层石墨烯、再镀一层绝缘介质加强层；重复该步骤可制得所需层数的冷阴极基础件；将所得冷阴极基础件按步骤五.b.的方式切割，即得所需发射体层数的石墨烯带状电子注场发射冷阴极。

在步骤二中所述在H₂气氛中通入CH₄，当CH₄裂解后经金属箔吸附在金属箔表面形成石墨烯薄膜，所通入CH₄的量为H₂气量的1/30-1/60、CH₄裂解温度不低于850℃。

在步骤三中所述基片上表面的两侧镀一层金属膜作为位于各场发射冷阴极后侧的导电电极，其金属膜为金、银、铜、铝或镍金属膜，金属膜的厚度为100nm-5μm、宽为3-5mm，两金属膜之间的间隔为2mm-4mm，其镀膜工艺为磁控溅射或真空蒸镀。

在骤五.a.中所述石在墨烯表面正对基片表面部位镀一层绝缘介质加强层，绝缘介质加强层的材质为氧化镁、氧化铝或氧化硅，绝缘介质加强层的厚度为20-100nm、面积不大于该石墨烯表面正对基片表面部位的面积，其镀层工艺为磁控溅射或热氧化法。

在骤六中所述多层石墨烯带状电子注场发射冷阴极，冷阴极中石墨烯的层数为2-6层。

本发明采用石墨烯作为带状电子注场发射冷阴极的发射体，与其他类型的边缘发射体相比石墨烯有着更多的发射边缘(发射点)，加之发射端通过切割而成，在外加电场下会产生极强的尖端效应，既有利于提高发射电流、又可有效地降低场发射阴极的工作电压；本发明采用在基片上设置金属膜电极，然后再将石墨烯薄膜覆盖在基片及金属膜电极的表面，以提高带状电子注发射的稳定性；此外，本发明采用化学气相沉积法制备的石墨烯并经高温处理，其缺陷少、导电性好，可进行大电流发射，且场发射冷阴极还可采用薄膜层叠的方式并联数层石墨烯发射体来输出高功率。因而，本发明具有可有效降低带状电子注冷阴极的开启场和阈值场，发射电流大、功率高，带状电子注发射稳定性好、体积小，以及生产工艺简单、生产效率高并可确保器件性能的一致性，易于工业化生产等特点。

附图说明

图1为含单层发射体冷阴极基础件的结构示意图；图中：1为Si片、1-1为SiO₂层，2为金属电极，3-1为石墨烯，4-1为绝缘介质加强层；图中的对称线(点划线)亦为切割线；

图2为含单层发射体的石墨烯带状电子注场发射冷阴极结构示意图，图中的箭头为电子发射方向；

图3为含三层发射体冷阴极基础件的结构示意图；图中：1为Si片、1-1为SiO₂层，2为金属电极，3-1、3-2、3-3为石墨烯，4-1、4-2、4-3为绝缘介质加强层；图中的对称线(点划线)亦为切割线；

图4为含三层发射体的石墨烯带状电子注场发射冷阴极结构示意图，图中箭头为电子发射方向；

图5为采用绝缘基片及三层发射体冷阴极基础件的结构示意图；图中：1为绝缘基片，2为金属电极，3-1、3-2、3-3为石墨烯，4-1、4-2、4-3为绝缘介质加强层，图中的对称线(点划线)亦为切割线；

图6为采用绝缘基片及三层发射体的石墨烯带状电子注场发射冷阴极结构示意图，图中箭头为电子发射方向；

图7为实施例1含单层发射体的石墨烯带状电子注场发射冷阴极的测试效果图，横坐标为E(电场)，纵坐标为J(电流)。

具体实施方式

实施例1

本实施例以一次生产两个采用Si表面覆盖SiO₂的SiO₂/Si作为基片、一层石墨烯薄膜作为发射体的带状电子注场发射冷阴极为例，其生产方法为：

步骤一.将SiO₂/Si基片进行清洗、干燥处理后，待用；

步骤二.石墨烯薄膜的制备：首先将25μm厚的铜箔置于直径为5cm、长度为100cm的管式炉中，在H₂保护气氛下加热至1030℃并恒温1.5h后、再通入H₂量1/50的CH₄，在900℃温度下使CH₄裂解，CH₄裂解后经铜箔吸附在金属箔表面形成厚度小于1nm的石墨烯薄膜，随炉冷却后切割成长×宽为2.2×2cm的石墨烯/铜箔块备用；

步骤三.金属膜电极的制备：在步骤一所得SiO₂/Si基片上表面的长方向两侧端部各镀一条厚度为200nm、纵向长2cm(即与铜箔的宽相等)、宽为2mm的金(Au)膜作为各场发射冷阴极后侧的导电电极，制得带电极的基片，该带电极的基片上表面除两电极外，中部所余基片表面积为1.8×2cm；

步骤四.石墨烯的转移：首先，取一块经步骤二处理待用的石墨烯/铜箔块，再将浓度为40mg/ml的PMMA(光刻胶)溶液、以3000r/min的转速旋涂在石墨烯/铜箔块的石墨烯表面，然后将其放置于干燥箱中在100℃温度下加热10min,形成PMMA薄膜/石墨烯/铜箔；再将所得的PMMA薄膜/石墨烯/铜箔体置于过硫酸铵溶液中以除去铜箔(将铜箔腐蚀掉)，从而将石墨烯转移到PMMA薄膜上、经去离子水清洗除酸，得PMMA薄膜/石墨烯；然后将PMMA薄膜/石墨烯上的石墨烯贴于步骤三所得基片的电极和基片上表面后，再将所得PMMA薄膜/石墨烯/电极/基片体放入120℃的干燥箱中加热1h，使得石墨烯与基片、电极紧贴，最后将PMMA薄膜/石墨烯/电极/基片体放入50℃的丙酮中以去除PMMA薄膜；得含基片/电极/石墨烯的单层发射体基础件；

步骤五.石墨烯带状电子注场发射冷阴极的制作：a.采用磁控溅射镀膜工艺在步骤四所得单层发射体基础件中正对基片部位的石墨烯上表面镀一层厚度为30nm、面积约为1.79×2cm的SiO₂层作为绝缘介质加强层，得含基片/电极/石墨烯/绝缘介质加强层的冷阴极基础件(图1即为冷阴极基础件的结构示意图)；b.最后将所得冷阴极基础件采用机械切割法沿对称面切割成结构相同的两部分，从而制得两个单层发射体的石墨烯带状电子注场发射冷阴极(图2即为该场发射冷阴极的结构示意图)。

图7即为本实施例单层发射体石墨烯带状电子注场发射冷阴极的测试效果图，其中：横坐标为E(电场)、纵坐标为J(电流)。

实施例2

本实施例以采用带三层石墨烯作发射体的带状电子注场发射冷阴极为例，其方法为：

步骤一、二、三、四均与实施例1相同；

步骤五.a.采用磁控溅射镀膜工艺在步骤四所得单层发射体基础件中正对基片部位的石墨烯上表面镀一层厚度为30nm、面积约为1.79×2cm的SiO₂层作为绝缘介质加强层，得含基片/电极/石墨烯/绝缘介质加强层的冷阴极基础件；

步骤六.多层发射体石墨烯带状电子注场发射冷阴极的制作：依次在步骤五.a.所得含基片/电极/石墨烯/绝缘介质加强层的冷阴极基础件的基础上；再按步骤四的方法将第二层石墨烯紧贴于该冷阴极基础件的SiO₂层及石墨烯的上表面，得含基片/电极/石墨烯/绝缘介质加强层/石墨烯的双层发射体基础件；再按步骤四的方法在该双层发射体基础件的上表面镀一层其厚度与第一层SiO₂层相同、面积约为1.78×2cm的SiO₂层,得含基片/电极/石墨烯/绝缘介质加强层/石墨烯/绝缘介质加强层的冷阴极基础件；在该冷阴极基础件的上表面依次按步骤四的方法设置第三层石墨烯及第三层绝缘介质加强层，得含三层发射体石墨烯的冷阴极基础件(图3即为该冷阴极基础件的结构示意图)；最后将所得冷阴极基础件采用机械切割法沿对称面切割成结构相同的两部分，从而制得两个带三层石墨烯发射体的带状电子注场发射冷阴极(图4即为该场发射冷阴极的结构示意图)。

实施例3

本实施例以采用柔性绝缘材料作基片及设三层石墨烯发射体的带状电子注场发射冷阴极为例：

步骤一.采用聚酰亚胺薄膜片作基片1，并将该基片进行清洗、干燥处理后，待用；

其余步骤二、三、四、五、六均与实施例2相同；图5、图6即分别为本实施例步骤五所得冷阴极基础件的结构示意图以及采用柔性绝缘材料作基片并带三层石墨烯发射体的带状电子注场发射冷阴极结构示意图。