一种从氨基酸锌配合物一步合成氮掺杂微孔炭的方法

摘要

本发明公开了一种从氨基酸锌配合物一步合成氮掺杂微孔炭的方法。该方法以氨基酸和锌盐配位生成的锌配合物为炭前驱体，经910℃及以上高温热处理，分子级别高度分散的锌物种原位炭热还原生成锌单质，并由内向外挥发，形成含有贯通孔道的微孔炭材料。该方法不仅实现了氮元素的掺杂，而且制备的炭材料具有较大的比表面积和集中的微孔分布。此外，所述制备方法操作简单，易于在工业上实施和大批量生产。

说明书

技术领域

本发明属于多孔炭制备技术领域，一种从氨基酸锌配合物一步合成氮掺杂微孔炭的方法。

背景技术

炭材料由于具备高电化学导电性、高热稳定性、可控的孔结构、可调的表面化学性质、复合材料具有兼容性且易加工等多种特点而被广泛地用作超级电容器电极材料。炭基材料的超级电容器主要依靠材料表面的微孔作为吸附电解液离子的活性位点形成双电层来储存能量，尤其是孔径小于1nm的微孔在双电层形成过程中具有更加重要的吸附作用。然而电解液离子在微孔内部的扩散性能容易受到限制，降低了材料内部微孔的利用率，所以此类电容器普遍存在倍率性能差的问题。解决此类问题有效的方法之一是在微孔炭材料中引入杂原子，定向修饰炭材料的表面化学，调变材料的导电性能，改善材料的润湿性，提高微孔利用率。另外一种方法是调控微孔的孔道贯通性，减小电解液离子在其中的扩散阻力。

目前制备微孔炭的方法主要包括活化法和模板法，而活化法按照所用活化介质不同又分为物理活化法(以水蒸气、CO₂等气体为活化剂)和化学活化法(以H₃PO₄、ZnCl₂、KOH、NaOH等为活化剂)。其中氯化锌活化法是制备活性炭常用的方法之一，活化过程中氯化锌的脱氢作用限制了焦油的形成，导致炭前驱体的芳构化。随着温度升高到450-600℃，氯化锌气化沉积到炭前驱体的内部，经过酸洗和水洗 除去氯化锌后，形成具有较大比表面积的多孔结构活性炭。活化法中活化剂在炭前驱体中随机分布，活化过程中主要依靠活化剂与炭前驱体发生相互作用由外向内造孔，因此产生的孔道结构不规则，孔贯通性差。将此此类材料作为超级电容器电极材料时，电解液离子不易进入到这些不规则的微孔中，导致电极材料表面有效利用率降低。

模板法也是制备微孔炭材料常用的方法，但是该方法由于受到模板材料自身孔道结构的限制，所制备的炭材料往往孔径较大。此外，还需要用氢氟酸或氢氧化钠等对环境有污染的化学试剂来除去模板，这无疑会增加制备炭材料的制备成本。另一方面，近几年来有研究者报道了用金属有机框架化合物(MOFs)来制备具有微孔结构的微孔炭材料的方法。该化合物虽然具有孔道尺寸可调、比表面积大和结构多样等优点，但是该方法产物收率较低，不易大规模制备。此外，采用此种方法合成的炭材料孔道贯通性有待提高，作为电极材料时不利于电解液离子的传输。

基于此，本发明提出一种从氨基酸锌配合物一步合成氮掺杂微孔炭的方法，依靠官能团的稳定作用，以氨基酸和锌盐配位生成的锌配合物为炭前驱体，锌物种在分子级别高度分散在配合物中，经910℃及以上高温热处理，锌物种被原位炭热还原生成锌单质并转化成锌蒸汽，并且由于内生压力作用，由内向外动态挥发，从而形成含有贯通孔道的孔径分布集中的微孔炭材料。此外，氨基酸含有丰富的氨基官能团，同时实现了氮元素的掺杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种从氨基酸锌配合物一步合成氮掺杂微孔炭的方法。该方法以富含氨基、羧基的氨基酸与锌盐配位形成的锌配合物为炭前驱体，在高温惰性气氛条件下，高度分散的锌物种原位生成单质锌由内向外挥发，得到具有贯通微孔结构的氮掺杂炭材料。所制备的微孔炭材料用于超级电容器电极材料，具有较高的比电容值和良好的循环稳定性。

这种氮掺杂微孔炭的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氨基酸、锌盐与水混合，干燥后得到炭前驱体，所述炭前驱体在惰性气氛下，经910℃及以上高温热处理，形成含有贯通孔道的高比表面积氮掺杂微孔炭。

为了得到比表面积更高、孔径分布更集中，电化学性能更优异的炭材料，所述氨基酸和锌盐的摩尔比为0.2～10:1。

所述氨基酸包括所有氨基酸，优选氨基酸为谷氨酸、天门冬氨酸、组氨酸、赖氨酸、甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、半胱氨酸、色氨酸、苏氨酸和精氨酸中的一种或几种。所述锌盐为氯化锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种。

所述惰性气氛是指在氮气或者氩气气氛。

该发明所得的炭材料含有氮元素，比表面积高、微孔孔径分布集中在0.5-1.2nm。

本发明的创造性体现在，本发明以富含氨基、羧基的氨基酸与锌盐配位形成的锌配合物为炭前驱体，其中由于配位作用锌离子在炭前驱体中达到高度分散的状态。而热处理过程中炭热还原形成的锌物种 达到沸点后(≥910℃)，形成锌蒸汽，由于内生压力由内向外挥发，动态造孔，从而一步合成具有贯通孔道结构、孔径分布集中且氮原子掺杂的微孔炭材料。该法与传统氯化锌化学活化原理截然不同，本发明提出的方法属于物理活化，温度较高(≥910℃)，传统氯化锌活化属于化学活化，温度在450-600℃之间。

本发明的有益效果是本发明通过利用以富含氨基、羧基的氨基酸与锌盐配位形成的锌配合物为炭前驱体，形成具有贯通孔道结构、微孔孔径分布集中、氮原子掺杂的微孔炭材料。此外，该方法简单易行，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的微孔炭材料的投射电镜图(TEM),其中L-谷氨酸与氯化锌的摩尔比为0.5:1。

图2为本发明实施例1制备的微孔炭材料的氮吸附曲线。

图3为本发明实施例1制备的微孔炭材料的孔径分布曲线。

图4(a)(b)分别为本发明实施例1制备的微孔炭材料在6mol L^-1KOH电解液中三电极体系中循环伏安曲线和恒流充放电曲线。

图5为本例发明实施例1制备的微孔炭材料在6mol L^-1KOH电解液中不同电流密度下的比电容变化。

图6为本例发明实施例1制备的微孔炭材料作为超级电容器电极材料的长循环性能图。

图7为本例发明实施例1制备的微孔炭材料作为超级电容器电极材料，两电极体系下漏电流曲线。

图8为本例发明实施例1制备的微孔炭材料作为超级电容器电极材料，两电极体系下自放电曲线。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。

实施例1

本实例提供一种从氨基酸锌配合物一步合成氮掺杂微孔炭的方法，采用富含氨基、羧基官能团的L-谷氨酸与氯化锌配位形成的配合物为炭前驱体。高温炭化条件下高度分散的锌物种原位炭热还原成锌单质由内向外挥发得到具有贯通孔道的氮掺杂微孔炭。具体操作步骤如下：

将摩尔比为0.5:1的L-谷氨酸与ZnCl₂分别溶于去离子水中，之后将两种溶液搅拌混合均匀，干燥得到炭前驱体。

将干燥后的炭前驱体置于高温炉中，采用氩气气氛，以5℃/min的升温速率升至910℃并在此温度条件下恒温2h即得到氮元素掺杂的微孔炭材料。图1为该材料的透射电镜照片，从照片中可以看出其具有丰富的微孔结构，且孔径分布较均匀。图2为该材料的氮气吸附等温线，该曲线呈Ι型分布，表明该材料含有大量的微孔。其比表面积高达1203m²g^-1。图3为该材料的孔径分布曲线，说明该材料孔径分布比较集中，主要分布在0.5-1.2nm。经元素分析其氮元素含量为4.62％。

本实例还对得到的微孔炭材料作为超级电容器电极材料进行了 电化学性能分析。图4为微孔炭材料在6mol L^-1KOH电解液中三电极体系中循环伏安曲线和恒流充放电曲线。图4(a)呈现出类矩形形状，表明该材料为理想的双电层电极材料。图4(b)恒流充放电曲线为三角形对称结构，表明该材料表现出良好的电容性能。从图5可以看出该材料具有较好的倍率性能。在电流密度为0.5A>-1时其比电容值为217F>-1,电流密度为20A>-1时其比电容值为160F>-1,容量保持率为74％。且在两电极体系下以1A>-1的电流密度条件下循环30000次，容量仅有9％的衰减(图6)。图7为该材料在超电两电极体系下测得的漏电流曲线，其漏电流低至2.3μA>-1。图8为该材料在超电两电极体系下测得的自放电曲线，其自放电较轻，电压经24h由1V降到0.63V，表明该材料组装成的超级电容器具有较好的稳定性。

实施例2

本实例提供一种从氨基酸锌配合物一步合成氮掺杂微孔炭的方法，采用富含氨基、羧基官能团的L-谷氨酸与氯化锌配位形成的配合物为炭前驱体。高温炭化条件下高度分散的锌物种原位炭热还原成锌单质由内向外挥发得到具有贯通孔道的氮掺杂微孔炭。具体操作步骤如下：

将摩尔比为2:1的L-谷氨酸与ZnCl₂分别溶于去离子水中，之后将两种溶液搅拌混合均匀，干燥得到炭前驱体。

将干燥后的炭前驱体置于高温炉中，采用氩气气氛，以5℃/min的升温速率升至910℃并在此温度条件下恒温2h即得到氮元素掺杂的微孔炭材料。该材料具有丰富的微孔结构，其比表面积为761m²g^-1, 孔径分布集中在0.5-1.2nm。

实施例3

本实例提供一种从氨基酸锌配合物一步合成氮掺杂微孔炭的方法，采用富含氨基、羧基官能团的L-谷氨酸与醋酸锌配位形成的配合物为炭前驱体。高温炭化条件下高度分散的锌物种原位炭热还原成锌单质由内向外挥发得到具有贯通孔道的氮掺杂微孔炭。具体操作步骤如下：

将摩尔比为0.5:1的L-谷氨酸与Zn(AC)₂分别溶于去离子水中，之后将两种溶液搅拌混合均匀，干燥。

将干燥后的炭前驱体置于高温炉中，采用氩气气氛，以5℃/min的升温速率升至910℃并在此温度条件下恒温2h即得到氮元素掺杂的微孔炭材料。其比表面积为770m²g^-1。

实施例4

本实例提供一种从氨基酸锌配合物一步合成氮掺杂微孔炭的方法，采用富含氨基、羧基官能团的L-赖氨酸与氯化锌配位形成的配合物为炭前驱体。高温炭化条件下高度分散的锌物种原位炭热还原成锌单质由内向外挥发得到具有贯通孔道的氮掺杂微孔炭。具体操作步骤如下：

按摩尔比为1:1称取相应质量的L-赖氨酸与ZnCl₂分别溶于去离子水中，之后将两种溶液搅拌混合均匀，干燥。

将干燥后的炭前驱体置于高温炉中，采用氩气气氛，以5℃/min的升温速率升至910℃并在此温度条件下恒温2h即得到氮元素掺杂 的微孔炭材料。其比表面积为615m²g^-1。

实施例5

本实例提供一种从氨基酸锌配合物一步合成氮掺杂微孔炭的方法，采用富含氨基、羧基官能团的L-精氨酸与氯化锌配位形成的配合物为炭前驱体。高温炭化条件下高度分散的锌物种原位炭热还原成锌单质由内向外挥发得到具有贯通孔道的氮掺杂微孔炭。具体操作步骤如下：

按摩尔比为1:1称取相应质量的L-精氨酸与ZnCl₂分别溶于去离子水中，之后将两种溶液搅拌混合均匀，干燥。

将干燥后的炭前驱体置于高温炉中，采用氩气气氛，以5℃/min的升温速率升至910℃并在此温度条件下恒温2h即得到氮元素掺杂的微孔炭材料。其比表面积为1117m²g^-1。

实施例6

本实例提供一种从氨基酸锌配合物一步合成氮掺杂微孔炭的方法，采用富含氨基、羧基官能团的L-天门冬氨酸与氯化锌配位形成的配合物为炭前驱体。高温炭化条件下高度分散的锌物种原位炭热还原成锌单质由内向外挥发得到具有贯通孔道的氮掺杂微孔炭。具体操作步骤如下：

按摩尔比为0.5:1称取相应质量的L-天门冬氨酸与ZnCl₂分别溶于去离子水中，之后将两种溶液搅拌混合均匀，干燥。

将干燥后的炭前驱体置于高温炉中，采用氩气气氛，以5℃/min的升温速率升至910℃并在此温度条件下恒温2h即得到氮元素掺杂 的微孔炭材料。其比表面积为1196m²g^-1。

对比实施例1

本实例以谷氨酸为炭源，采用与上述实例中相同的方法对其进行热处理，得到氮元素掺杂的炭材料。氮吸附结果显示其比表面积仅为39m²g^-1。